在外加电流作用下,金属在腐蚀介质中发生钝化,使腐蚀速度显著下降的保护方法称为阳极保护法。
1.阳极保护的原理
阳极保护的基本原理在金属腐蚀电化学理论基础中已讨论过。如图8-7所示,对于具有钝化行为的金属设备和溶液体系,当用外电源对它进行阳极极化,使其电位进入钝化区,维持钝态使腐蚀速度变得极其甚微,则得到阳极保护。
图8-7阳极保护原理示意图
2.阳极保护系统
阳极保护系统主要由恒电位仪(直流电源) 、辅助阴极以及测量和控制保护电位的参比电极组成。图8-8为一个典型阳极保护系统。阳极保护对辅助阴极材料的要求是:在阴极极化下耐蚀,有一定的机械强度,来源广泛,价格便宜,容易制备。对浓硫酸可用铂或镀铂电极,金、钽、钢、高硅铸铁或普通铸铁等;对稀硫酸可用银、铝青铜、石墨等等;在碱溶液中可用高镍铬合金或普通碳钢。
图8-8硫酸槽的阳极保护
3.阳极保护参数
为了判断给定腐蚀体系是否可以采用阳极保护,首先要根据恒电位法测得的阳极极化曲线来分析。在实施阳极保护时,主要考虑下列三个基本参数:
(1) 致钝电流密度ipp 即金属在给定介质中达到钝态所需要的临界电流密度,一般ipp越小越好。否则,就需要容量大的直流电源,使设备费用提高,而且会增加钝化过程中金属设备的阳极溶解。
(2) 钝化区电位范围即开始建立稳定钝态的电位Ep与过钝化电位Etp间的范围Ep~Etp在可能发生点蚀的情况下为Ep与点蚀电位Eb间的范围Ep~Eb。显然钝化区电位范围越宽越好,一般不得小于50mV。否则,由于恒电位仪控制精度不高使电位超出这一区域,可造成严重的活化溶解或点蚀。
(3) 维钝电流密度ip 代表金属在钝态下的腐蚀速度。ip越小,防护效果越好,耗电也越少。
上述三个参量与金属材料和介质的组成、浓度、温度、压力、 pH值有关。因此要先测定出给定材料在腐蚀介质中的阳极极化曲线,找出这三个参量作为阳极保护的工艺参数或以此判断阳极保护应用的可能性。表8-6列出了一些金属材料在不同介质中阳极保护的主要参数。
表8-6金属在某些介质中的阳极保护参数
材料 | 介质 | 温度/℃ | i致钝/(A·m-2) | i维钝/(A·m-2) | 钝化区电位范围 ①/mV |
碳素钢 | 发烟H2SO4 | 25 | 26.4 | 0.038 | - |
105% H2SO4 | 27 | 62 | 0.31 | +1000以上 | |
97% H2SO4 | 49 | 1.56 | 0.155 | +800以上 | |
67% H2SO4 | 27 | 930 | 1.55 | +1000~+1600 | |
75% H2SO4 | 27 | 232 | 23 | +600~+1400 | |
50%HNO3 | 30 | 1500 | 0.03 | +900~+1200 | |
30% HNO3 | 25 | 8000 | 0.2 | +1000~+1400 | |
25%NH4NO3 | 室温 | 2.65 | <0.3 | -800~+400 | |
60%NH4NO3 | 25 | 40 | 0.002 | +100~+800 | |
20%NH3 | 室温 | 26~60 | 0.04~0.12 | -300~+700 | |
20%CO(NH2) 2 | 室温 | 26~60 | 0.04~0.12 | -300~+700 | |
2%CO2, pH10 | 室温 | 26~60 | 0.04~0.12 | -300~+700 | |
304不锈钢 | 80% HNO3 | 24 | 0.01 | 0.001 | - |
20%NaOH | 24 | 47 | 0.1 | +50~+350 | |
LiOH, pH9.5 | 24 | 0.2 | 0.0002 | +20~+250 | |
NH4NO3 | 24 | 0.9 | 0.008 | +100~+600 | |
316不锈钢 | 67%H2SO4 | 93 | 110 | 0.009 | +100~+600 |
115%H3PO4 | 93 | 1.9 | 0.0013 | +20~+950 | |
铬锰氮钼钢 | 37%甲酸 | 沸 | 15 | 0.1~0.2 | +100~+500(Pt电极) |
Inconel X-750 | 0.5mol![]() |
30 | 2 | 0.037 | +30~+905 |
0.5mol![]() |
50 | 14 | 0.40 | +150~+875 | |
Hastelloy F | 1mol![]() |
室温 | ~8.5 | ~0.058 | +170~+850 |
5mol![]() |
室温 | 0.30 | 0.052 | +400~+1030 | |
0.5mol![]() |
室温 | 0.16 | 0.012 | +90~+800 | |
锆 | 10% H2SO4 | 室温 | 18 | 1.4 | +400~+1600 |
5% H2SO4 | 室温 | 50 | 2.2 | +500~+1600 |
①除特别注明外,表中电位均为相对于饱和甘汞电极。
4.阳极保护的实施方法
阳极保护的实施过程主要包括全属致钝和金属维钝两个步骤。
(1) 金属的致钝致钝操作是实施阳极保护的第一步。为避免金属在活化区长时间停留,引起明显的电解腐蚀,应使体系尽快进入钝态,为此发展了多种致钝方法。
1) 整体致钝法。整体致钝法是使被保护设备一次、全部致钝的方法。被保护设备内事先充满工作介质,然后合闸通入强大的电流使设备表面钝化。这种方法适用于致钝电流密度较小,被保护面积也不是很大的体系,需要有容量较大的直流电源,一般致钝时间比较长。
2) 逐步致钝法。逐步致钝法适用于电源容量较小,需要保护的面积大且致钝电流密度大的体系。操作时,先合闸送电,再向设备中注入溶液,使液面逐步升高,被溶液浸没的部分设备表面先行钝化。钝化后的表面只需要很少的电流维钝,富余的电流可用于新浸没表面的致钝。当液面逐步达到工作高度时,整个设备致钝完毕,待钝态稳定后便可降低电流,转入正常维钝。
3) 低温致钝法。降低温度往往可以使体系的致钝电流密度减小,所以可以通过降低温度使体系的致钝电流密度减小,并在低温下完成致钝操作,钝化后再提高到工艺要求的温度运行,此即低温致钝法。
4) 化学致钝法。化学致钝法是采用其他非工艺化学介质,使设备自钝化或减小致钝电流密度,然后排出上述介质,换入实际工艺介质,同时向设备供电,转入正常的维钝操作。
5) 涂料致钝法。采用适当的涂料对设备内表面进行涂装,由于裸表面积减少,可以大幅度降低致钝电流强度。
6) 脉冲致钝法。利用材料表面阳极极化后的残余钝性,用一定频率的较小的电流密度反复多次极化致钝的方法称为脉冲致钝法。脉冲致钝法比恒电流致钝节省总电流,直流电源的容量可以减小。
(2) 金属的维钝。金属致钝后,进入维钝过程。阳极保护维钝方法可分为两大类:一类属手动控制,通过手动调节直流电源的电压获得维钝所需要的电流,例如固定槽压法;第二类是自动控制维钝方法,采用电子技术将设备的电位自动维持在选定的电位值或电位域内,包括连续恒电位法、区间控制法、间歇通电法和循环极化法等多种维钝方法。
1) 固定槽压法。人为地调整输出电压,槽压变化,保护电流随之变化,设备的电位也相应变化。对于致钝电流密度比较小,稳定钝化电位区间很宽的体系,固定槽压法能够可靠地维持设备的钝态。固定槽压法不适于致钝电流密度很大,阳极面积比阴极面积大许多倍的体系。
2) 恒电位法。利用恒电位仪对设备实行维钝。当确定了最佳控制电位点以后,恒电位仪便能自动地将设备与参比电极之间的电位维持在选定的数值上或在一定的范围内。必须选用高稳定性的参比电极,否则,会影响保护效果。
需要特别强调的是,由于阳极保护存在危险性,实际工程中多采用固定槽压法和恒电位法:采用区间控制法、间歇通电法和循环极化法进行维钝时必须谨慎从事,设计必须保证充分的可靠性。
5.阳极保护的应用
目前,阳极保护主要用于硫酸和废硫酸槽、贮罐,硫酸槽加热段管,纸浆蒸煮锅,碳化塔冷却水箱,铁路槽车,有机磺酸中和罐等的保护。对于不能钝化的体系或者含C1-离子的介质中,阳极保护不能应用,因而阳极保护的应用还是有一定的局限性。