当一个电极系统处于平衡状态，则该电极反应的正、反方向(即分别对应本章中所描述的阳极与阴极反应) 的绝对反应速度相等，没有净电流产生。当此电极系统偏离平衡状态，则势必阴、阳极反应的绝对速度不等，例如阳极反应速度大于阴极反应速度，则发生净的阳极反应。现在的一个问题是，此时测得的电极的实际电位是否仍然等于其在平衡状态下的电极电位Ee呢？答案是否定的。实验证明，若电极系统实际发生的是净的阳极反应(即电极反应的正向速度大于反向速度) ，则实际电位E将偏离Ee向更正方向移动；反之，若发生的是净的阴极反应，E将偏离Ee向负方向移动。

我们把一个电极系统偏离平衡态，导致电极电位偏离平衡电极电位的现象叫作该电极的极化现象，说此电极发生了极化。在后面将看到，极化的概念不光局限于一个平衡电极反应，对任何一个电极体系，只要电极体系中有净的电流通过，电极电位势必偏离其原先的稳定电位，也称该电极体系发生了极化。例如，铁在盐酸中发生腐蚀时，实际上进行的是两个电极反应，分别是铁的溶解反应与析氢反应，显然这两个电极反应均偏离了平衡状态，即腐蚀是个不可逆的电极过程。但铁在盐酸中仍可形成一个稳定的电极电位，即稳定电位(注意，不是平衡电位) ，若此时在铁上通一外电流，电极电位也将偏离稳定电位。这个过程也称极化。定义电极系统偏离其平衡状态或稳定状态(也称稳态) 时的电位差值为极化值，并特别定义实际电极电位与平衡电极电位间差的值为过电位() 。过电位的概念在本章的第一节中已经有所介绍。

怎样理解电极的极化现象呢？以可逆电极反应(Cu – 2e  Cu²⁺) 为例，在平衡状态时正反向速度相等，现在通过外电路电源对Cu电极通以阴极电流，即外电路大量电子涌向金属相时。毫无疑问，只有当界面反应的速度足够快，能将流进金属相的电子及时转移给离子导体相，才不至于使负电荷在界面上积累起来，从而保持住未通电时界面上的平衡状态，使电极电位不发生变化。但事实上，界面上的反应速度和物种的传质速度总是小于电子的传送速度，即出现的一个情况是负电荷在界面上出现积累，从而打破原有的平衡状态，使电极电位偏离原来的平衡电位，并发生负移，即实际电位E<E_e。所形成的附加电场加速溶液中的Cu²⁺向金属相表面移动并夺取金属相中的电子，同时抑制金属铜溶解生成Cu²⁺的过程，最终达到一个稳态。此时上述电极反应的正向反应速度小于反向反应速度，其差值为外加的阴极极化电流。

可见，一个电极系统一旦有了净的反应电流(此时，正反方向的反应速度必不相等) ，就会导致电荷在电极界面上发生积累，从而使得实际电极电位偏离平衡电位，即电极发生了极化。另一方面，也可理解为只有电极发生了极化(电位偏离) ，从能量角度去说才能使得一个电极反应偏离平衡态，即极化是电极平衡向某一方向移动的动力。因此，电极反应的速度必然受极化值影响，它们之间存在内在的数学关系，这就是下面要介绍的反应动力学问题。