用韧性水凝胶涂覆在固体表面对于水凝胶在各个领域的实际应用是十分有必要的。过去的十几年里，高强高韧水凝胶的开发取得了长足的进展。这使我们能够探索水凝胶的各种实际应用。为了实现这一目标，水凝胶必须能够牢固地粘合到包括各种材料和复杂形状的固体表面。而对于不同的水凝胶，则必须使用适当的涂覆方法。双网络（DN）水凝胶已被证明具有低表面滑动摩擦性、低磨损性和对藤壶的抗污性等优秀的表面性能。这些表面性能让DN水凝胶可以用于防污涂料、低摩擦医疗器械和耐磨表面层等领域。然而，传统的DN水凝胶由于其独特的结构与性能和两步制备方法不易作为涂料使用。

    最近，日本北海道大学的龚剑萍教授（通讯作者）等人提出了一种将DN凝胶涂覆到各种无孔固体表面上的简单方法。他们首先将二苯甲酮（BP）与聚醋酸乙烯酯（PVAc）的丙酮溶液涂覆在基体表面并干燥，重复两次后将DN凝胶的预凝胶溶液倒在处理好的基体表面上并紫外光照，即可将DN凝胶成功地涂覆在基体表面。相关成果以“Tough Particle-Based Double Network Hydrogels for Functional Solid Surface Coatings”为题发表在Advanced Materials Interfaces上。

图文速递

    图1. 粒子基双网络凝胶（P-DN凝胶）涂覆在固体表面的过程示意图。

    如图所示，作者们首先用BP与PVAc的丙酮溶液对基体表面进行处理（a图），干燥后，PVAc会在基体表面形成一层强的物理涂层。这一涂层起到了桥接基体表面与P-DN凝胶表面的作用。随后，将包含有第一网络凝胶粒子与第二网络单体及交联剂的预凝胶溶液注入到基体、垫片和玻璃板组成的模具中，经紫外辐照后即得到表面具有P-DN凝胶涂层的基体，并且表现出低摩擦、抗污等表面性质（图b-d）。需要说明的是，P-DN凝胶的预反应溶液里没有引发剂，单体的引发完全依靠BP在紫外线的作用下活化PVAc中的甲基。

    图2. P-DN凝胶的制备与力学性能

    韧性P-DN凝胶是基于双网络的概念制备而成。作者们首先制备了PNaAMPS凝胶，将其压成颗粒后干燥，再用球磨机将干燥的颗粒磨成10-200 μm的微粒（a-i）。之后，将PNaAMPS微粒加入到丙烯酰胺（AAm）溶液（含有光引发剂α-酮戊二酸和交联剂MBA）中使其溶胀，得到糊状预反应溶液（a-ii）。最后对预反应溶液进行紫外辐照即得到P-DN凝胶（a-iii）。在固定第一网络微粒浓度的条件下，P-DN凝胶的机械性能与第一网络微粒的交联密度密切相关。当第一网络交联剂浓度从0.5mol%提高到6 mol%时，P-DN凝胶的弹性模量和拉伸应力不断提高而拉伸应变基本保持不变。这主要是由于第二网络传递了足够多的负载到第一网络微粒上导致其破坏，从而耗散了大量能量。而当交联剂浓度进一步提高时，P-DN凝胶的弹性模量、拉伸应力和拉伸应变都会下降。这主要是由于第一网络微粒强度太高，第二网络不能传递足够的负载以在破坏之前引起第一网络粒子的破坏。因此第一网络微粒没有起到“牺牲键”的作用（b图）。作者们还考察了第一网络微粒浓度对P-DN凝胶力学性能的影响。结果表明对于固定的交联密度（4 mol%），第一网络微粒浓度为0.015g mL-1时，断裂能表现出最大值（c图）。

    图3. P-DN凝胶涂层在固体表面上的界面韧性

    a图为（i）未涂覆PE基体，（ii）P-DN凝胶涂覆的PE基体与（iii）90 °剥离照片。为了便于观察，P-DN凝胶中加入了阿尔辛蓝。在剥离测试前，所有的样品都在纯水中溶胀至平衡并且引入了硅橡胶来避免P-DN凝胶沿着剥离方向拉伸。作者们考察了PVAc涂层中BP浓度对界面韧性的影响，结果如b图所示。受BP浓度的影响，P-DN凝胶的剥离行为分为三种类型：（1）完全剥离且凝胶没有破坏，（2）完全剥离且凝胶发生破坏，（3）凝胶在剥离之前发生破坏。这一结果说明BP浓度不仅影响界面处的本征桥接强度，也影响P-DN凝胶的本体性能。也就是说，破坏模式的变化取决于凝胶破裂的应力（σc,gel）和凝胶和界面剥离的应力（σinterface）之间的大小关系。当BP浓度较低（0.3-0.6wt%）时，由于在界面处用于桥接的聚合物链较少，因此σc,gel≫σinterface，因此剥离行为是类型（1）。当BP处于中等浓度（0.6-2.0 wt%），σc,gel ~σinterface，此时样品剥离后都会在基体表面残余一层，表现出类型（2）的剥离行为。当BP浓度较高（> 3.0 wt%）时，桥接聚合物的数量显著提升，而同时由于高引发剂浓度会相对缩短聚合物链长，导致P-DN凝胶本体力学性能下降，因此σc,gel≪σinterface，导致类型（3）的剥离行为。这些结果说明如果在提高σinterface的同时σc,gel不下降，就能得到更坚固的凝胶涂层。

    图4. 表面粗糙度对剥离强度的影响

    为了验证上述假设，作者们提高了基体表面的粗糙度以提高σinterface。他们通过热压法利用压花玻璃制备了三种不同粗糙程度表面的PE板（a,b图），随后考察了BP浓度为0.3和0.6 wt%时粗糙度对剥离强度的影响（c,d图）。当BP浓度为0.3 wt%时，随着粗糙度的增加，剥离行为从类型（1）变为类型（2），当BP浓度为0.6 wt%时，随着粗糙度的增加，剥离行为从类型（2）变为类型（3）。该结果表明，粗糙表面表面积的增加提供了高的界面粘合强度。

    图5. 水凝胶涂层的表面性质

    为了证明P-DN凝胶涂层具有高润湿性，低摩擦和耐磨性等功能性，作者们制备了具有韧性P-DN凝胶涂层的PE基体。他们首先考察了PE、PAAm SN凝胶涂覆的PE和P-DN凝胶涂覆的PE三种表面的水接触角，结果表明凝胶涂层都表现出高润湿性（a图）。随后，他们用针-板法（pin-on-flat test）通过b图所示的仪器测试了三种表面的静摩擦和动摩擦系数（c图）。结果表明，在初始状态，凝胶涂层的摩擦系数都比PE表面低。经300次循环测试后，由于PE表面的磨损，其摩擦系数显著提高，而凝胶涂层的摩擦系数依旧维持较低的水平。该结果表明，利用水凝胶涂层是一种减少水下摩擦的有效方法。另外，在300次循环测试后，与PAAmSN凝胶涂层相比，P-DN凝胶涂层表面没有出现任何磨损痕迹，表现出强耐磨性。

    图6. 水凝胶涂层在各种固体表面上的普适性

    为了证明凝胶涂层的普适性，作者们首先在不同基体上，如陶瓷、金属和橡胶表面涂覆了P-DN凝胶涂层。这些涂层即使在溶胀之后也表现出优异的粘合性（a图）。随后，作者们用同样的方法在PE材质的青蛙模型上成功涂覆了P-DN凝胶（b图），表明这一方法可以应用到复杂三维形状上。 

小结

    本文中，作者们成功开发出可用于各种固体基体的韧性P-DN水凝胶涂层。他们系统地研究了P-DN凝胶的机械性能与涂层的界面粘合性能，并找到了制备韧性P-DN凝胶涂层的合适条件。凝胶涂层的引入能使固体基体表面具有高润湿性、低摩擦和耐磨损性。此外，该涂层还可在复杂三维形状上成功制得。证明了水凝胶可用于需要韧性涂层的各种实际应用领域。