富勒烯（Fullerene）、 碳纳米管（CNT，Carbon Nanotube）、石墨烯（Graphene）都是近年来的热门碳纳米材料，目前共有5位科学家在这个领域赢得了诺贝尔奖。为什么碳纳米材料广泛的受到追捧呢？举例来说，加入碳纤维的钢材制成的自行车，重量仅仅是普通自行车的几分之一，因为碳原子质量非常小，同时碳原子之间，或者碳原子和其他原子之间形成的化学键，又非常强韧。所以混合了碳纳米的材料，通常都会兼具较好的力学性质与较轻的整体重量。

    第一性原理广泛应于在物理、化学以及材料科学中。材料设计，材料预测，解释实验等都离不开第一性原理计算，因为第一性原理从薛定谔方程开始， 只需要极少的参数，便可以非常准确的计算出材料的大部分材料性能；进一步结合绝热假设，也可以用来模拟分子动力学。在碳纳米材料的相关领域，第一性原理计算更是得到广泛应用，因为碳原子的电子关联非常弱，第一原理计算往往能够做出非常准确的预测。

    本文将会介绍一些新型的碳纳米材料，它们在碳原子的结合方式和排列方式上和大家熟知的富勒烯， 碳纳米管以及石墨烯略有不同。而这些细微的差异反映到最终的材料属性上却可以有很大的不同。碳原子排列的一个小差异，可以转化成材料性质的大不同，这也是碳纳米材料吸引着很多材料科学家、物理学家和化学家的地方。

    一、杂化与维度

    碳原子形成碳纳米材料有两种主要的杂化方式：sp2或者sp3。在sp2杂化模式下，每个碳原子会形成三个平面内均匀分布成120度角的三个分子轨道，以及一个平面外的p轨道，通称为pz轨道；最典型的的碳纳米材料便是著名的石墨烯。在sp3杂化模式下，每个碳原子会形成四个在空间中均匀分布的分子轨道，大致形成一个正四面体从体心到四个顶点的形状，典型的固体材料代表是钻石，而在纳米材料世界的典型代表是金刚烷（Adamantane）。金刚烷是一整族材料的代表，一个分子里面包含了一个钻石结构核心。如果里面包含多个钻石结构核心，那么这一族材料会被成为Diamondoid。

    图一：按照杂化方式（sp2，第一行；或是sp3，第二行）以及材料维度来分类的典型碳纳米材料。图源取自energyfrontier.us

    以上仅仅是杂化，或者说，是单个碳原子在构成纳米材料的时候可以做出的主流选择。当诸多碳原子组合在一起时，除了杂化，它们还可以选择沿着什么方向扩张，是零维度材料，还是高纬度材料？上面的图表一就分别按照杂化与维度，列出了各种代表材料。

    在sp3杂化模式下的一维材料缺少一个典型。熟悉相关研究的读者可能会想到聚乙烯（Polyethylene），不过就单个分子而言，聚乙烯分子缺少一些长距离的构型规律，或称长程有序，并且缺少通常人们在碳纳米材料中渴求的力学强度。

    二、碳纳米线

    看看下面的这种材料，是不是有点意思？它到底是固体还是大分子呢？

    图二：图源选自edge.alluremedia.com.au

    这种新型的碳纳米材料，既是碳原子的sp3杂化，又是碳原子的一维构成，同时它们的横截面并不像传统的线型有机分子那样只有一个化学键，而是由多个化学键穿过横截面。这意味着，在电子性质上这类材料是接近钻石的绝缘体，在力学性质上它们会远远超过传统的线型有机分子，其力学强度会接近碳纳米管或者石墨烯。理论计算确实证实了这些[1]，它们被称作碳纳米线，或者钻石纳米线（Diamond Nanothread）。

    这种形状奇异的新材料只是一种理论预想，还是可以实际制备的呢？看起来，这类材料需要从有机小分子出发开始合成，经过一个从小到大的过程，但是实验上[2]却是通过一个从大到小的过程，从苯的固态出发，经过25GPa的高压作用，把本来的sp2杂化化学键在高压下变成了sp3杂化的化学键，从而将三维的分子晶体，变成了一维的碳纳米材料。

    图三：图片来www-tc.pbs.org。图二的示例中展示了长程有序的一维纳米线；实际试验中也可能经常得到无序的结构。本图展示了一种无序结构，和实验中得到碳纳米线晶体的扫描隧道显微镜结果。

    三、应用第一性原理计算

    第一性原理计算在预测材料性质方面表现不俗，结合实验结果往往可以给实验结果的解读带来更多深入的视角。在钻石碳纳米线的合成当中，由于实验条件非常苛刻，25GPa的高压需要在非常小的金刚石压腔（Diamond Anvil Cell，DAC）中实现，所以实验合成的材料缺少长程有序性，实验结果乍一看有非常多的无序性干扰。而理论计算就可以帮我们分辨出，合成物中是否含有我们预期的新材料。

    在理论上先生成碳纳米线结构，通过引入了Stone-Wales化学键转动而添加了一定的无序性之后，利用理论计算可以做原子位置弛豫，进而得到能量最低的优化结构。精确的理论计算可以给出在材料中原子间的距离，或者说，计算出材料中的径向分布函数。图四中理论结果和实验结果比对，不仅证实了实验合成物和理论结构符合，而且细致的分辨出了实验结果的峰值分辨对应了哪些原子结构。

    图四、实验合成的纳米线的径向分布函数（RDF）与理论生成的碳纳米线结构的模拟径向分布函数对比。

    第一性原理计算可以得到材料的光学性质。通常在表征实验合成物的时候，拉曼光谱都是一个可以信赖的手段，因为它不必破坏实验合成物，而且光谱特征峰可以告诉我们具有拉曼活性的分子振动模式都有哪些。利用密度泛函理论计算拉曼光谱的一个办法，是先计算出分子的介电常数，然后沿着分子振动的本征模式对原子位置进行小位移，进而计算出介电常数的变化。凭借现代计算机的高级计算能力，现在我们可以很容易的计算一个分子的拉曼活性，进而确定在实验合成物中具有哪些结构单元。图五就显示了，通过拉曼光谱的计算分析，在碳纳米线的合成结果中所包括的一个特征结构单元。

    图五、碳纳米线的实验拉曼图谱与理论的比对。

    四、功能化

    碳纳米材料一个重要的特点是可以在上面添加各种功能基团。只要在合成制备的准备阶段，替换掉一些有机小分子就可以实现。在碳纳米线这个材料里面，简单的方法包括把反应物里面的氢原子（H）换成氯原子（Cl），或者把里面的碳原子换成氮原子（N）、硼原子（B），都可以实现其功能化，改变其电子性质、声子性质、热学性质或者力学性质。图六给出了几种典型的用氮原子替换碳氢基团而形成的纳米线结构[4]。

    用包含氮原子的初始反应物来替换苯进而合成纳米线的研究就发表在文章[3]。这次的替换是完全替换而非掺杂，利用吡啶（pyridine，C5NH5）代替苯环参加反应，反应过程依旧是类似的利用高压金刚石压舱，将sp2杂化的碳转变成sp3杂化的碳，进而完成小分子到一维材料的转变。

    利用第一性原理，我们可以通过两个方法来研究，到底实验中合成了那种结构的碳纳米线材料。一种是通过将所有的候选结构的表征性质计算出来，和实验进行比对，比如拉曼光谱、XRD等。另一种自然是通过他们的能量进行排序。在计算碳纳米线的能量时，必须对它们的分子结构和周期性先进行优化，不过这种一维材料有一个特性，它们是具有螺旋状的结构的，这给计算制造了一些难题。

    如果用两端截断的大分子来代替，能量计算必然不精确；如果用周期性边界条件来做，如何确定螺旋角呢？一个可行的小技巧是，选取几个螺旋角进行计算[2]，每一个的角度不同，也就意味着沿着一维结构轴向完成一个结构重复周期的长度不同。计算了多个不同的螺旋角之后，得到平均每个结构单元（或者平均每个原子）的能量，在对螺旋角进行简单的二次回归拟合。使用二次回归拟合的隐含假设，是认为两个相邻结构单元之间的作用是近似弹簧的。虽然这不是一个完全真实的假设，但是仍然能够抓住相邻单元之间的主要作用力，因为在碳纳米材料中，相邻原子、相邻结构单元之间都是共价键作用力，用弹簧的胡克定律近似是可行的。

    图六、四种典型的钻石碳纳米线用氮原子装饰的方法，来自文献[4]。

    五、力学强度

    碳纳米材料拥有很多奇妙的电性质，不过现在被广泛运用的还是其力学轻质：轻质原子，强韧结合力。碳纳米线拥有钻石的基本单元，是否也会拥有足够的强度呢？简单来说，是的。如图七所示，计算表明碳纳米线的杨氏模量在800到930GPa之间，与天然钻石相当（1220GPa）。当然这种一维材料的力学强度是有方向性的。这既是缺点，也是优点：这种材料可以把所有的力学强度集中在一个方向上。甚至有人想象，可以用这种碳纳米线制作成太空电梯的缆绳。

    图七、三种不同类型的钻石碳纳米线的杨氏模量，来自参考文献[5]。

    【 结论】

    钻石碳纳米线最近加入了碳纳米新材料的大家族，它具有严格的一维结构，同时拥有极高的力学强度。在研究过程中，借助强大的计算能力，通过第一性原理计算，可以研究可能的碳纳米线原子分子结构，同时也能辅助进行实验结果的解读，对实验结果进行深入的细致分析。碳纳米线，以及诸多其他有趣的碳纳米结构的新性质，还等待更多的理论计算与实验验证来探索。

    【 参考文献】

    1.Fitzgibbons, T.C.; Guthrie, M.; Xu, E.-s.; Crespi, V.H.; Davidowski, S.K.; Cody, G.D.; Alem, N.; Badding, J.V. Mater. 2014, 14, 43 - 47

    2.Xu, E.-s.; Lammert, P.E.; Crespi, V.H. Nano Lett. 2015, 15, 5124 - 5130

    3.Li, X.; Wang, T.; Duan, P.; Baldini, M.; Huang, H.-T.; Chen, B.; Juhl, S.J.; Koeplinger, D.; Crespi, V.H.; Schmidt-Rohr, K.; Hoffmann, R.; Alem, N.; Guthrie, M.; Zhang, X.; Badding, J.V. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4969 - 4972

    4.Chen, B.; Wang, T.; Crespi, V.H.; Badding, J.V.; Hoffmann, R. Chem. Theory Comput. 2018, 14, 1131 - 1140

    5.Zhan, H.; Zhang, G.; Tan, V. B. C.; Cheng, Y.; Bell, J.M.; Zhang, Y.-W.; Gu, Y. Nanoscale 2016, 8, 11177 - 11184

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