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紫外光固化涂料在配方、生产、涂装工艺和设备方面的应用趋势
2018-11-02 11:38:54 作者:本网整理 来源:PCI中文版

世界经济危机于美国爆发(1929年10月29日)后的两年内,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在位于两个不同大洲的两家公司的实验室内诞生了,分别被冠以Plexiglas TM 和Lucite TM 两种品牌。


1933年,聚乙烯首先被英格兰ICI公司的两名化学师发现。经过5年的研发,产品的商业化成为可能。


经济大萧条中期,大约是1935年,BASF公司率先生产出了聚苯乙烯,美国无线电公司的RCA Victor 推出了乙烯基留声机唱片——它具有和虫胶唱片相比2倍的凹槽密度,且更加出众的声音质量。从留声机唱片到唱片播放设备,方便消费者获取更广泛的录音作品,加快了音乐在全球的传播,推动了整个音乐产业的发展。


1935年,杜邦公司发明了尼龙并获取专利,一举成功,女士尼龙袜风靡至今。


1938年,同样也是杜邦公司的化学师Roy Plunkett,发现了特氟龙—现在常见于几乎所有的家庭厨房用具和商用烤盘。


1941年,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料在英国被发现。


1948年,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)问世,后被用于制造无数模塑组件和相关设备。


1950年,杜邦公司让聚酯实现商业化。


20世纪50年代,受易拉罐、元器件、标签和包装对标识和编码需求的驱动,行业开始了对光敏聚合物UV和电子束化学的研究。最初的方法和设备是柔性版印刷、雕版印刷、平板印刷和丝网印刷。喷墨打印直到20世纪70年代才应用于电脑,先驱技术点阵打印机让应用了溶剂型或者紫外光固化油墨的喷墨打印首次进入我们的视野。


1951年,飞利浦的化学师J. Paul Hogan和Robert L. Banks 成功地聚合了丙烯,创造了聚丙烯(PP)。


1953年,通用电气的化学师Daniel Fox和拜耳公司的Hermann Schnell分别发明了新型聚碳酸酯热塑性塑料—LexanTM和Makrolon®—两种产品作者都进行了化学镀及敷形涂覆,几乎所有的无线电设备—移动电话、智能手机、笔记本电脑及平板电脑的外壳都是由聚碳酸酯或聚碳酸酯基合金制成。


1954年带来了膨化或者泡沫聚苯乙烯的发明-StyrofoamTM被应用于不计其数的包装材料、杯子和作为建筑物隔离材料。


在20世纪60年代早期,高密度聚乙烯瓶子开始出现,基本上代替了玻璃用于软饮料包装。


1965年,化学师Stepahanie Kwolek 开发出一种轻质、高抵抗、高耐久的可塑芳香族聚酰胺或者叫芳纶,编织进入纤维中— 商用名为Kevlar®。


在20世纪80年代,聚酯薄膜原料代替了醋酸纤维素用于摄影胶片,电脑存储,卷到卷的音频及视频磁带。


1983年,ICI和拜耳公司推出了聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)和聚醚砜(PES),所有上述的产品作者都进行了化学镀及敷形涂覆。


1987年,BASF公司推出了导电性是铜的两倍的聚乙炔。


1988年,澳大利亚推出了第一代聚合物财政银行票据。


1990年,ICI推出了聚羟基丁酸酯—第一代可生物降解的可商业化规模生产的塑料(见图1)。

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聚合物材料

聚合物材料可以使用一种或者多种列于表1的方法进行组装。

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塑料挤出是一种被大量使用的方法和装置,一种或者多数塑料材料被熔化后,通过挤出作用,顺着各种各样加热的模具的轮廓,利用挤出摩擦产生的热量,形成一个连续的外形轮廓。一旦将其充分冷却至塑料的玻璃化转变温度(Tg)之下,结果得到了一个连续性的二维或三维板型,创造出了塑料制品的一种几乎全新的应用(见图2)

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在20世纪早期,第一代挤出装置是用于橡胶的—对废旧橡胶进行再生处理及将添加剂均匀地混入橡胶中。第一代用于橡胶的热塑性挤出装置是由德国汉堡的Paul Troester制造的,紧接着,LMP公司的Roberto Colombo在意大利开发出了第一代双螺杆挤出装置。


塑料挤出的一般应用包括(但不仅限于)甲板扶手、围墙、胶片及片材、管材、油管、挡风雨条、电线绝缘。

塑料各种各样的共挤出和挤出方法及挤出装置被列举如下:

  • 吹塑薄膜—用于包装的非常纤薄的聚合物薄膜或者连续的网状片型成品;

  • 涂层—通过压力辊将二次加热的树脂涂布到移动的网状成品上;

 

共挤出—多数挤出机采用单螺杆进料以创造出多层成品;

复合挤出—多数聚合物及添加剂在其中得到一个均质化的成品;

热压涂料—将一层很薄的聚合物涂层添加在薄膜、箔、和纸质网状成品上;

薄膜挤压—聚合物持续地向两侧挤出,得到厚度低于0.030英寸(0.76毫米)但比吹塑薄膜更厚的成品。

挤出叠片—其中,热熔态的挤出聚合物树脂作为媒介将两层网状薄片粘合在一起—不使用胶粘剂—得到可用的成品;

片材挤出—在其中,聚合物被持续向两侧挤压,厚度大于或等于0.030英寸(0.76毫米),成品切断即可。

 导管挤出—这种方法和装置允许顺着成品拔出的方向有一个连续性的入口。

 

最常见可用的聚合物薄膜或者片材基材材料列于表2。按照本文的视野,浇铸、共挤出和挤出聚合物薄膜或片材的材料可以按照终端用户具体的使用期望,制定的大量选项来进行生产,例如:

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  • 清澈型

  • 层压件

  • 不透明型

  • 着色的或染色型

  • 半透明性

  • 全透明型

 

就像一个尺寸不能满足全部要求一样,浇铸、共挤出和挤出彩色聚合物薄膜或彩色片材及标记的方法可能包含:

  • 敷形涂覆

  • 浮雕

  • 层压

  • 物理气象沉积—PVD

  • 塑料电镀—POP

  • 树脂基

 

另外,浇铸、共挤出和基材聚合物薄膜/片材的方法及装置可用以装配各种各样不同的最终几何形体,可能有以下组成部分:

  • 平面件—二维

  • 可弯曲件—简单的三维

  • 可成型件—复杂三维及带有深冲压

  • 可塑件—三维复合体

 

而且,针对消费者或者工业上的应用,应用到色彩或者标记—有选择地印刷或全印刷—的浇铸、共挤出或挤出聚合物薄膜或片材的材质、方法及装置可能包含以下方面:

  • 胶粘剂

  • 涂料

  • 油墨

  • 罩光清漆

 

用于UV(紫外光)、EB(电子束)+IR红外应用的配方原料、方法及装置可能是:

  • 水性涂料*—干燥

  • 水性/醇基涂料*—干燥

  • 溶剂型涂料—干燥

  • 100%固含涂料—UV(紫外光)固化

  • 可用的混合干燥/固化系统

 

就像消费者从他们的零售购买行为中寻求最大化的价值一样,销售点的零售商(特别是每个主要国家的大卖场)利用其巨量的购买力,在全国或世界范围的分布,以及物流来降低价格以产生新的销售额,并提升消费者对其品牌的忠诚度,同时还要维持他们财务上的目标EBITDA,换句话说,就是利润。


以前那些可靠的原材料、装配或制造流程可能无法满足对成本、产量、面市时间和消费者心理预期等层面的既定目标。


每一道装配、生产及运营流程都是针对材料、工艺方法和装置之间的精密配合而言的,这些都服务于理想的或既定的结果——成品具备最低的成本和最高的可靠性。


例如,溶剂型涂料或油墨材料的定价会低于水性同类物,只因溶剂型材料的固含量更低。醇基配方的固含量一般介于溶剂型和水性配方之间。


于是,我们需要将应用的详细方法记录下来—一般包括组件的外形原因导致的损耗,以及针对特定物质传输媒介所选择的特定应用方法的转换效率—水性,水性/醇基,溶剂型或者100%固体份。最低的原料价格并不代表最低的方法及装置的最终成本。


更加需要注意的是,从湿膜状态转变到干膜状态所需的能量传递、损耗、对时间和空间的要求等都是一个非常复杂的挑战—并且,可能这些并不是显而易见的。每种湿膜,尤其是水平表面的湿膜或者任何需要加热和空气流通的湿膜,并非必需品的加速烘道或者间歇式加热烘箱,将湿膜变成完全干燥的漆膜状态的过程也创造了遍布碎屑的操作环境,从而导致随后的加工损耗,有时这种损耗高达50%—一般来说,所有这些损耗在经济上都是无法弥补的,也因此提升了COG(商品成本)。


新材料、方法和装置的引入都有一个显著的最低限制,对生产效率和产量也会产生影响,经常会导致一些全新的或者新型的装配、制造或者工艺结果,代替之前可靠的原材料、装配、或者制造工艺。通过在聚合物薄膜/片材上应用的装饰和/或标记的范围印证了这一点,适用于本文提出的度量和动态的大批量和/或高价值的消费品类和工业类产品。

 

用于UV(紫外光)及EB(电子束)能量固化的方法及装置

涂料和胶黏剂

  • 淋幕机

  • 浸涂

  • 流涂*

  • 辊涂*

  • 喷涂

*首选标志


在以上提及的涂布和粘附方法和装置中,针对聚合物薄膜或片材,最理想的情况是假定全印刷或者全覆盖,通过优选的方法和装置,引入选定的用途是可行的,可能需要采用可移胶纸及屏蔽设备。


淋幕一般用于敷形涂覆一些型面高度不高的三维表面—例如浮雕组件或者新增表面组件。


浸涂可以应用于当聚合物薄膜或片材可能是垂直的方法或装置中,例如大型的浇铸片材或者大型网状薄膜如用于生活广播、电影、剧场及音乐舞台产品的彩色滤光片的制作。


流涂则应用于最高纯度或者对透光率有要求的场合—这类产品是在聚合物薄膜或片材上涂布高光涂层—用于高端光学或者医学环境中。


辊涂应用于需要高涂布精度、高容忍度和低厚度的场合,通过涂布辊和承印物料间的压力进行涂布。


在上述5种方法和装置中引入使用紫外光或电子束能量固化物料的方式,可以带来组合特征或者优势如:

  • 100%的物料转移利用;*

  • 在一条连续工艺流程中,可以涂布第一个和第二个表面;*

  • 允许在线立即监测和实时QC质控;

  • 消除了最终产品的尺寸差异;

  • 消除了由于溶剂或助溶剂带来的卷曲或翘曲;

  • 消除了湿膜到干膜过程中的碎片问题及其损失;*

  • 最大化薄膜或片材的加工产能;

  • 最小化工艺生产线的空间要求;

  • 接近于零的空气VOC排放;*

  • 消除了接近100%的危险废弃物处置费用和从摇篮到坟墓的责任;*

  • 降低了总体的碳足迹。

*喷涂除外。

 

胶黏剂和油墨

  • 激光打印

  • 柔性版印刷

  • 雕版印刷

  • 平版印刷

  • 胶版印刷

  • 移印

  • 丝网印刷

 

上述针对聚合物薄膜或片材的知名的胶粘剂和油墨的施工方法和装置中,假定需要对薄膜或片材需要全印刷或者100%覆盖胶黏剂,涂覆白色遮盖底,涂覆第一道、第二道某种流行色彩或选择的标记,或将这种薄膜或片材表面结合到预期的领域。


激光打印给予胶粘剂、色彩和标识产品几乎无限的选项,不需要任何次级的方法或装置。而且,聚合物薄膜或片材成品的尺寸仅仅受限于印刷装置的宽度、聚合物薄膜或片材的长度和垂直方向的设备加工能力—网状或片状。


柔性版印刷可以将胶粘剂、色彩及标示按照聚合物薄膜或片材的特定尺寸涂布在聚合物薄膜或片材上,次级的方法或装置还包括印刷机压辊的宽度、胶辊的周长及在垂直方向(Z轴)的加工能力—针对网状和片状板型。


雕版印刷可以将胶粘剂、色彩及标示按照聚合物薄膜或片材的特定尺寸涂布在聚合物薄膜或片材上,次级的方法或装置还包括印刷机压辊的宽度、胶辊的周长及在垂直方向(Z轴)的加工能力—针对网状和片状板型。


平版印刷可以将胶粘剂、色彩及标示按照聚合物薄膜或片材的特定尺寸涂布在聚合物薄膜或片材上,次级的方法或装置还包括印刷机压辊的宽度、胶辊的周长及在垂直方向(Z轴)的加工能力—针对网状和片状板型。


胶版印刷可以将胶粘剂、色彩及标示按照聚合物薄膜或片材的特定尺寸涂布在聚合物薄膜或片材上,次级的方法或装置还包括印刷机压辊的宽度、胶辊的周长及在垂直方向(Z轴)的加工能力—针对网状和片状板型。


移印可以将胶粘剂、色彩及标示按照聚合物薄膜或片材的尺寸涂布在聚合物薄膜或片材上,对于移印的次级方法或者装置,受限于移印杯的直径、油墨供应站的数量、是单色印刷还是双色印刷—一般针对片材。


丝网印刷可以将胶粘剂、色彩及标示按照聚合物薄膜或片材的尺寸涂布在聚合物薄膜或片材上,尺寸受限于施工方法及机器丝网的尺寸、丝网的网眼及色组数—网状或片状板型。


将紫外光或电子束能量固化物料的方式引入这七种方法和装置中,可以带来组合特征或者优势如:

 

  • 100%的物料转移利用;

  • 在一条连续工艺流程中,可以涂布第一个和第二个表面;*

  • 允许在线立即监测和实时QC质控;

  • 消除了最终的尺寸差异

  • 消除了由于溶剂或助溶剂带来的卷曲或翘曲;

  • 消除了批次处理及烘道强制空气干燥的能量消耗;

  • 消除了湿膜到干膜过程中的碎片问题及其损失;*

  • 最大化薄膜或片材的加工产能;

  • 最小化工艺生产线的空间要求;

  • 接近于零的空气VOC排放;

  • 消除了接近100%的危险废弃物处置费用和从摇篮到坟墓的责任;

  • 降低了总体的碳足迹。

 

罩光清漆

  • 涂料

  • 印刷

 

罩光清漆(OVP),从定义来说,就是在已经印刷好的表面没有限制地再涂布一层保护性的涂层—类似于达芬奇的“Oglio cotto”。罩光清漆的原料、方法及装置也适用于给未涂装或未印刷的基材表面增加光亮度。


一定限度等级内的对耐磨、化学品、污染和刮擦的抵抗性也可以通过引入罩光清漆而达成。


虽然一道罩光清漆可以是水性、水性/醇基、溶剂型或者100%固体份的UV固化原料配方,最佳的首选方案是UV固化100%固体份原料。这样就可以利用组合原料、方法和装置的全部优势,达到均匀的,远低于1微米的可控的涂布厚度,以bcm(十亿立方微米)的精度进行测量。


罩光清漆方法及其装置传统上使用网纹印刷辊,每英寸长度上具有超过1000个单元格用来将清漆转印到基材表面。方法和设备方面的进步现在主要体现在更新更先进的辊涂涂料方面。这样一来,罩光清漆的物料、方法和设备可以利用涂料或/和印刷的方式应用于大用量或高价值的消费品。


但是传统的罩光清漆配方只能提供有限的耐磨性、耐化学性、耐污性和耐刮擦性,现有的罩光清漆物料配方存在两个主要应用局限:


基材表面,特别是涂布深色色彩或标记在行业性纤维板上,其外包装是可塑性的,从而导致保护性的罩光清漆和其下的色彩或标记被轻易地磨损、沾污或者从纤维板基材上彻底刮去—这就导致了化妆品包装瑕疵,类似于在敷形涂覆涂料领域和箔片在模制塑胶领域中的应用术语“爆箱”(box burn)。


从本质来说,罩光清漆并不是可塑性的,并不适于应用在成型、压贴及模内装饰操作中有延长要求的聚合物薄膜或片材上,在此过程中,成品的三维尺寸会被拉伸,此时罩光清漆会分层、碎裂或者从拉伸的聚合物基材表面剥离。

新的紫外光能量固化的罩光清漆技术即将上市,对比现有的罩光清漆物料、方法的限制,新技术具有在化学性、功能性、机械或物理性能方面的组合特征或者提升的优点如:

  • 耐磨性

  • 耐化学性

  • 划格附着力

  • 成型性

  • 光泽度

  • 铅笔硬度

  • 耐刮擦或耐摩擦

  • 抗溶剂擦洗

 

将色彩或标记应用到浇铸、共挤出和挤出聚合物薄膜或片材基材的物料、方法及装置的发展如下:

  • 清透型—第一或第二道面

  • 层压—第一道面

  • 不透明型—第一道面

  • 半透明型—第一道或第二道面

  • 透明型—第一道或第二道面

 

通过将新型紫外光能量固化的罩光清漆技术应用到浇铸的、共挤出或挤出的聚合物薄膜或片材上,上述5种成品都可以很容易地没有限制地获得。

 

紫外光能量固化的物料、方法及装置如下:

  • UV-A波长400-315纳米~近紫外光

  • UV-B波长315-280纳米~具有生物危害

  • UV-C波长280-200纳米~具有杀菌效果

 

UVB和UVC波长的紫外光能量固化具有足够的激发能量,使其可应用于所有三种紫外光固化聚合物交联技术中:

  • 阴离子型

  • 阳离子型

  • 自由基型

 

电子束或EB能量固化是利用β射线—一种高动能电子的产生、加速、聚焦,通过诱导机理促使聚合物发生交联反应。电子束在医院、体检及制药场所也很常见,主要用于病原体灭杀。


交联聚合反应不等于链增长聚合反应—链聚合是反应单体在聚合物增长链节末端的增加。注意,紫外光能量固化在链增长聚合的同时也可以发生交联聚合反应。


阴离子聚合反应最吸引作为有机化学博士生的作者的是采用了强烈且高度不稳定的锂金属络合物基团而不是传统电子迁移机理。它可以被当做是一个活着的(正在进行的)聚合过程,一直进行,直到杂质、增加的黏度、单体浓度或者聚合物交联密度等因素基本终止这种反应机理。


阳离子型聚合反应涉及脂环族环氧树脂和大量的其他阳离子单体,通过光引发剂产生的弱路易斯酸一发的交联反应也是一种链增长机理。*(*代表本文的优先视角)


电子束可以用于分解光引发剂以产生弱路易斯酸。


自由基聚合涉及自由基C*的产生,通过光引发剂与碳烯烃碳碳双键C=C发生反应,单体开始发生聚合反应。不像阴离子和阳离子聚合反应,自由基只能由光子激发产生,一旦UV激发能量源终止,则反应立刻停止。


电子束也可以用于不使用光引发剂而打开碳碳双键(C=C)。研究发布,混合系统结合了自由基和阳离子聚合机理。

 

示例   

家用和商用厨房和洗衣设备一般主要使用经过磨毛、抛光、氧化或生锈的不锈钢及冷轧镀锌钢,涂覆以传统的具有各种色彩或纹理的适形工业涂料,满足美学、功能性或品牌推广需求。


家用和商用厨房和洗衣设备用镀锌成型钢和不锈钢的成型、折弯、冲压或装配需求无论在尺寸和规模上都是巨大的。镀锌钣金的供应商交付卷状或片状的在外观上没有任何瑕疵的产品用于成型操作,成型后再涂布具有特殊色彩和/或所需的效果颜料的功能性工业涂料(图3)。

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由于镀锌冷轧钢是要在传统的片材金属成型操作后进行修饰,钣金的成型操作需要格外注意,且也担负着主要的成本压力,使成型和处理过程中表面瑕疵的发生几率最小化,避免在涂布传统工业涂料时,还要上报或者进行瑕疵处理,而器具表面装饰的效果是可见的,需避免4面、5面或6面的金属板产生或出现不可修复的废弃面。


磨毛、氧化和/或抛光后的不锈钢器具表面一般来说无需进行二次表面涂敷,除非是用于指印保护的罩光清漆,在更具挑战性的不锈钢钻模、压印图案、成型、处理操作全过程,以及在对4面、5面、6面侧不锈钢钣金基材外壳或子组件(见图4)的装配中,仍然要求绝对完美无瑕的物料表面。纯粹的不锈钢更容易回收,可以弥补一些经济损失。

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大型器具钣金部门经理和钣金合约制造商在厨房、洗衣设备的成型、工业涂装和/或装配过程中偏好使用传统的物料、方法及装置。


《PCI英文版》2018年2月刊介绍了大型器具应用中在深冲钢制造、装配及组装操作中引入装饰性及功能性的阳离子预涂底漆的特征及益处。文中提出了另一种新颖的替换性物料、方法和装置,即在聚合物薄膜或片材上,不受限制地涂布第一道或第二道色彩或标记。通过引入阳离子紫外光固化技术将涂料不受任何限制地应用到聚合物薄膜或片材的预涂底漆表面。


将紫外光能量固化涂料涂布在厨房和/或洗衣设备的聚合物薄膜或钣金上的器具OEM制造商或者钣金合约制造商都可以从这项技术的两个特征和优势中获益—色彩或者标记的涂布或印刷将不再受到限制。什么东西不能在有设计的、色彩和/或标记的聚合表面上打印或涂覆?其次,也许更重要的是,钣金成形操作只需要生产出清洁的以及尺寸稳定的钢部件和/或子部件。器具的装饰或打标记要经过厂内涂布或外包完成,聚合物薄膜/片材的装饰或标记可流水作业,甚至可以直接组建一个装饰工作间,没有任何限制。可成形钣金操作工和管理者的梦境便成真了。


另一个好处涉及医疗。根据美国疾病控制和预防中心或疾病预防控制中心的数据,2011年,在美国一家医院住院的七分之一的患者表示,仅因置身于病原体丰富的医院环境而被感染(图5)。2011年,仅因抗药细菌引起的感染造成23,000人死亡,有200万人因此患病,美国全境因病休造成的生产力损失达到350亿美金。其中,院内感染(HAI)的比例达到七分之一,2011年,这一数字为722,000人。75,000名患者死于这5种病原体的任一种病原体感染。而今,每年的早期死亡人数已超过100,000人—仅仅是在美国国内,此数字远低于世界范围的院内感染的死亡率。

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院内感染(HAI)已经成为医疗保险公司、医院、政府的医疗支出的第一位,平均的HAI医院滞留时间7~10天,多见于急性或急救护理。在牙科、急救室、医院、实验室、内科、外科中心等环境中都能发现顽固性病原体(不仅限于)如CDI(艰难梭状芽孢杆菌),HDI(院内感染),MSPA(耐甲氧西林金黄色葡萄球菌)和VRE(耐万古霉素肠球菌),病原体的交叉传播导致死亡率增加。


有一种降低院内感染顽固病原体的新型补救方案,就是直接在数以十亿计的成型聚合物薄膜或片材一次性组件、设备装置、医疗手术工具箱及在牙科、急救室、医院、内科、外科和创伤中心使用的包装材料上引入病原体阻碍剂。先不论电子束辐射杀菌和高温杀菌的方法,医生、病人、工作人员或访客都有一个共性—所有人都接触过(包括且不限于)图表、计算机键盘和/或触摸屏、体液、血液、门把手、隔音材料、零钱、食物、盥洗室、电灯开关、移动设备、其他患者、电话及废弃物,这样一来,在病原体富集的医疗环境内就会产生多种病原体的交叉传播。


2014年9月18日第13676号总统令—抗击抗生素耐药细菌—组建了一个由国防部长带领的包括来自于农业部和卫生和福利部的10个联邦机构的特别小组。


在聚合物薄膜/片材上使用含有病原体抑制剂的阳离子UV能量固化制剂允许病原体抑制剂在30秒内传递效力CFU/mLR值为6+,效力接触时间不受浮游生物、单层和生物膜细菌的限制,同样也不受革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的限制,同时,作为病原体交叉污染的屏障,也起到了阻碍病原体甚至杀灭病原体的作用。

 

结论

UV光固化阳离子涂料为OEM、聚合物涂布机、挤出机、收缩涂布机和/或热成型机提供了可行且有吸引力的选择,以改善所形成的聚合物膜/片的功能和/或物化性能,且对于新型病原菌抑制及生物杀灭技术来说,也提供了一种有效的递送转运机制。

 

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