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TiAlSiN涂层对γ-TiAl基合金抗高温氧化性能的影响
2019-10-12 09:59:45 作者:艾鹏, 刘礼祥, 李晓罡, 姜文涛 来源:中国腐蚀与防护学报

γ-TiAl基合金重量轻、强度高,作为结构材料在航空、能源、汽车等行业具有很好的应用前景。但是,当其作为高温结构材料,例如发动机的叶片材料在800 ℃及以上温度使用时,表面会形成较厚的TiO2和Al2O3混合氧化物膜,抗氧化性能明显下降。而且在高温氧化环境中热暴露后,氧在合金表面的固溶导致合金脆性增大。表面预处理或施加防护涂层可显着提高γ-TiAl基合金的抗高温氧化性能,例如在γ-TiAl基合金表面施加MCrAlY涂层,TiAlCr涂层,TiAlN和CrAlN涂层,渗铝或铝硅,以及卤化处理等。其中,氮化物涂层不仅具有较好的抗高温氧化性能,还具有较高的硬度,作为γ-TiAl基合金的抗高温腐蚀和磨蚀涂层独具优势。但是,到目前为止,关于氮化物涂层对γ-TiAl基合金抗高温氧化性能影响的研究较少。Braun等研究了CrAlYN和CrAlYN+2% (摩尔分数) YN涂层对Ti-45Al-8Nb合金在850和900 ℃空气中循环氧化行为的影响,结果表明施加上述涂层显着降低了基体合金的氧化速率,涂层表面形成了Al2O3和Cr2O3的混合氧化物膜;但在氧化过程中,涂层完全退化,分解为Cr、Cr2N和AlN。由于涂层中的氮向基体合金内扩散,导致合金表面形成较厚的TiN层。Fröhlich等研究TiAlCrYN涂层对Ti-45Al-8Nb合金在900 ℃空气中循环氧化行为影响时也得到类似结果。Moser等研究了CrAlYN涂层对Ti-47Al-2Cr-0.2Si合金在800 ℃空气中恒温氧化行为的影响,认为氧化后涂层表面形成了非常薄的Al2O3和Cr2O3混合氧化物膜,氧化672 h后涂层未发生明显退化。由于涂层中的氮向合金中扩散以及合金中的Ti向外扩散,合金表层形成了7 μm厚的半球形的富Ti和N的扩散区。此外,热暴露后施加CrAlYN涂层的TiAl合金的力学性能明显优于未施加涂层的TiAl合金的。从上述研究结果可知,高温下氮化物涂层中N易向γ-TiAl基合金中扩散,致使涂层退化分解,同时合金表层形成氮化物层,氮化物涂层的抗氧化性能降低。抑制涂层中N向γ-TiAl基材的扩散,促进生长缓慢的保护性氧化膜形成,可提高氮化物涂层的抗高温氧化性能。Al是对高温抗氧化性能有益的元素,适当提高氮化物涂层中Al含量可在不损害涂层力学性能的同时提高其抗氧化性能,Si不仅对抗氧化性能有益,而且对N向Ti中的扩散有抑制作用。本文通过扫描电镜 (SEM) 观察结合X射线衍射 (XRD) 分析,研究了Al、Si含量不同的TiAlSiN涂层对γ-TiAl基合金800 ℃下空气中高温氧化行为的影响。


1 实验方法

 

基体合金采用两种γ-TiAl基合金,名义成分 (原子分数) 分别为Ti-48Al-2Cr-2Nb以及Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni。将上述合金的棒材线切割成15 mm×10 mm×2 mm的样品,经研磨、抛光后在酒精和丙酮的混合溶液中超声清洗,吹干后待用。


选用3种成分的TiAlSi靶材,分别为Ti-30Al-10Si (原子分数)、Ti-40Al-10Si和Ti-45Al-5Si,用DH-4型多弧离子镀设备沉积TiAlSiN涂层。涂层沉积过程如下:使用纯Ti靶 (纯度大于99.9%,质量分数) 和TiAlSi靶材,TiAl样品悬挂于正对纯Ti靶的样品架上自转,当真空室温度加热到200 ℃、本底真空达6.0×10-3 Pa后,通入氩气,施加-800 V偏压轰击基体3 min,以去除表面的污物。然后通入氮气,沉积TiN底层,以提高TiAlSiN涂层与TiAl基材的结合力。TiN层的沉积工艺参数为:弧电流70 A,N2压强2.0 Pa,偏压-600 V,占空比20%,沉积时间10 min。关闭Ti靶弧电流,将样品架转至正对TiAlSi靶,沉积TiAlSiN涂层,具体工艺参数为:弧电流70 A,N2压强2.0 Pa,偏压-450 V,占空比20%,沉积时间110 min。


在循环氧化装置上进行800 ℃下空气中的循环氧化实验,炉内保温1 h、炉外空冷15 min为一个循环,每25次循环后用电子天平 (精度为10-5 g) 称量样品重量。


氧化后的合金和涂层样品用带有能谱仪 (EDS) 的FEI Inspect F型SEM观察表面和截面形貌,用X'pert PRO型 XRD仪分析相组成。


2 实验结果

 

2.1 沉积态TiAlSiN涂层的显微结构

 

图1为代表性的沉积态TiAlSiN涂层的表面和截面形貌。可见,涂层虽然表面熔滴较多,但很致密,涂层厚度约12 μm;在TiAlSiN涂层和TiAl基材之间明显可见一较薄TiN层,厚度约1 μm。XRD分析表明 (图2),TiAlSiN涂层为立方TiN结构,衍射峰相对于TiN向高角度偏移,说明Al、Si可能替代Ti固溶于TiN晶格中,导致晶格常数变小。表1为涂层成分的EDS分析结果,可见沉积态涂层成分和靶材的名义成分相差不大。

 

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2.2 Al、Si含量对TiAlSiN涂层抗氧化性能的影响

 

图3为Ti-48Al-2Cr-2Nb基体上3种不同成分TiAlSiN涂层在800 ℃下的循环氧化动力学曲线。可见,Ti0.6Al0.3Si0.1N涂层的氧化增重相对较大,Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N涂层的氧化增重都较小,二者氧化增重相差不大。图4为3种涂层样品在800 ℃下循环氧化300 h后的表面和截面SEM形貌。图5为3种涂层样品在800 ℃下循环氧化300 h后的XRD谱。可见,Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N两种涂层表面氧化膜薄而致密;XRD分析表明氧化膜主要由TiO2和α-Al2O3组成,氧化后涂层的衍射峰依然很强,说明涂层未发生明显退化。Ti0.6Al0.3Si0.1N涂层表面氧化膜也主要由TiO2和α-Al2O3组成,氧化后表面形貌已经与沉积态涂层有明显差别,氧化膜较厚,分层,最外层富TiO2,其下为Al2O3,然后为TiO2+Al2O3的混合膜;从XRD分析结果可见,氧化物的衍射峰相对于Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N涂层样品增强。从上述结果可见,在800 ℃,Al含量较高的Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N涂层都表现出优异的抗氧化性能,Al含量较低的Ti0.6Al0.3Si0.1N涂层抗氧化性能相对较差。

 

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2.3 TiAlSiN涂层对γ-TiAl基合金抗氧化性能的影响

 

图6给出了Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni和Ti-48Al-2Cr-2Nb合金及其沉积Ti0.5Al0.4Si0.1N涂层后在800 ℃的循环氧化动力学曲线。可见,Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金在100 h以内氧化速率增幅较大;100 h后开始出现连续失重,表明氧化膜剥落严重。Ti-48Al-2Cr-2Nb合金氧化增重比Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金小得多,在整个氧化期间未出现明显失重,说明表面氧化膜粘附性较好。表面沉积Ti0.5Al0.4Si0.1N涂层后,两种合金氧化增重明显降低,且氧化动力学曲线无明显差别。

 

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图7和8分别给出了Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni和Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在800 ℃循环氧化300 h后的表面和截面形貌以及XRD谱。可见,Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金表面氧化膜主要由TiO2和α-Al2O3组成,氧化膜非常厚,分层,而且剥落严重。EDS分析表明,氧化膜最上层为Al2O3和TiO2的混合氧化层,其下为TiO2层,然后为Al2O3和TiO2的混合氧化层。图7b中氧化膜中颜色越深的区域Al2O3含量越高,颜色越浅的区域TiO2含量越高。基体合金表面形成了一层贫Al富Ti层,这是由于Al的选择性氧化导致的。Ti-48Al-2Cr-2Nb合金表面氧化膜较Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金的薄得多,也分层。EDS和XRD分析结果表明,最上层为TiO2层,其下为Al2O3层,最内层为TiO2和Al2O3的混合氧化物层。该合金氧化膜发生了轻微剥落。Ti-48Al-2Cr-2Nb合金氧化后由于表面氧化膜中形成了较连续的Al2O3层,因此合金的抗氧化性能优于Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金。

 

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图9给出了Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金沉积Ti0.5Al0.4Si0.1N涂层后在800 ℃循环氧化300 h后表面和截面形貌。可见,涂层氧化后形貌与Ti-48Al-2Cr-2Nb合金表面同成分涂层氧化后形貌非常相似,表面氧化膜薄而致密;XRD分析表明氧化膜主要由TiO2和α-Al2O3组成。仔细观察图4和9可知,氧化过程中TiAlSiN涂层和两种γ-TiAl基合金发生了轻微的互扩散。沉积态TiN底层与基体合金之间的界面非常平直 (图1),氧化后界面轻微起伏。在界面附近合金中都形成了一层白亮层 (见图4和9)。表2给出了图9中各点的EDS分析结果,在TiN底层中检测到少量Al和Si,说明TiAlSiN涂层中的Al和Si向内以及合金中的Al向外发生扩散;紧邻TiN层的合金中 (2所指区域) 检测到N,而且Al含量较低,说明涂层中的N向合金中扩散;白亮层 (3所指区域) 富Ni和Ti;从白亮层开始到合金内部EDS分析未能检测到N,说明Ni和Ti的富集层抑制了N向合金内部的扩散。Ti0.5Al0.4Si0.1N涂层与Ti-48Al-2Cr-2Nb合金界面附近区域的EDS分析结果显示,白亮层富Cr、Nb、Ti;紧邻TiN层的合金中Al含量较低,含少量N;同样从白亮层开始到合金内部EDS分析未能检测到N,说明Cr、Nb、Ti富集层抑制了N向合金内部的扩散。

 

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3 分析与讨论

 

从本文的研究结果可见,TiAlSiN涂层中的Al含量对涂层的抗高温氧化性能有显着影响,涂层中Al含量越高,氧化膜中α-Al2O3的含量越多,涂层的抗氧化性能越好。在Al含量相差不多的情况下,适当增加涂层中Si含量可提高涂层的抗氧化性能。例如,虽然Ti0.5Al0.4Si0.1N涂层的Al含量比Ti0.5Al0.45Si0.05N涂层低,但其氧化速率比Ti0.5Al0.45Si0.05N涂层低,表面氧化膜也更薄些。涂层中添加Si降低氧化速率的原因可能有如下两方面,一是含Si涂层的氧化膜中可能形成非晶SiO2。众所周知,高温下O在SiO2中的扩散非常缓慢。二是很多研究指出,含Si的氮化物涂层可能形成纳米晶/非晶SixN纳米复合结构,纳米晶界处非晶SixN的存在抑制了元素在涂层中的扩散。


Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的抗高温氧化性能比Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金好得多,原因可能是Ti-48Al-2Cr-2Nb合金中对抗氧化性能有益的Al、Cr含量更高,氧化后氧化膜中形成了较连续的Al2O3富集层 (图7)。


从Moser等的研究结果来看,800 ℃氧化后Cr0.45Al0.53Y0.02N涂层与Ti-47Al-2Cr-2Si合金发生了互扩散,合金表面形成了厚度约7 μm的TiN层,TiN扩散层与Ti-47Al-2Cr-2Si基体之间有一薄的富Al层。Braun等的研究结果表明,850 ℃氧化后CrAlN涂层与Ti-45Al-8Nb-0.2C合金的互扩散也导致了合金表面TiN扩散层和富Al层的形成;而在850和900 ℃氧化后,CrAlN+2% (原子分数) YN涂层与Ti-45Al-8Nb-0.2C合金的互扩散不仅导致合金表面TiN层的形成,在TiN层和合金基材之间还形成了Ti2AlN层,但这时没有形成富Al层。Fr?hlich等研究TiAlCrYN涂层对γ-TiAl基合金900 ℃氧化行为的影响时,由于涂层厚度只有2 μm,氧化温度又较高,涂层已完全氧化,合金基体也发生氧化,已观察不到涂层与基体合金间互扩散的情况。Xin等研究TiAlSiN涂层对Ti-6Al-4V合金750 ℃氧化行为影响时认为,涂层中N的内扩散导致钛合金表层TiN的形成,TiN和钛合金基材之间形成了富Al层。上述研究都未观察到Cr、Nb、Si等元素的富集层在扩散区的形成。Braun等[8]指出,TiN扩散层的形成使TiAl合金基材发生Ti的贫化和Al的富集,因此通常在TiN扩散层和基体合金之间会形成富Al层。本研究中,涂层样品在800 ℃氧化后的EDS分析结果表明,TiAl合金基体表层可检测到含量较低的N和Al,并形成了Ni或Cr、Nb等元素的富集层。原因可能在于,本研究中为提高TiAlSiN涂层与TiAl基材的结合性能,在TiAlSiN涂层和TiAl基材之间沉积了厚约1 μm的TiN底层。高温热暴露过程中,由于存在浓度梯度,除了氮化物涂层中的N向TiAl基体中扩散外,TiAlSiN中的Al、Si以及合金基材中的Al等会向TiN层中扩散,合金表层Al浓度降低,生成Ti3Al相,Ni或Cr、Nb等在Ti3Al相中富集,形成Ni或Cr、Nb等元素富集层 (例如图9中3所指白亮层)。Ni或Cr、Nb等富集层并未紧邻TiN底层,二者之间区域 (如图9中2所指区域) Al含量也较低,但固溶了一定量的N (或形成了氮化物),可能N的固溶抑制了Ni或Cr、Nb等在这一层的富集。CrN等的标准生成自由能比TiN的高,Ni甚至不能形成稳定的氮化物,Ni或Cr、Nb等元素富集层形成后可一定程度上阻止N的内扩散。因此,在本研究中,氮化物涂层与合金基材的互扩散非常轻微。下一步将研究更高温度下所制备涂层体系对γ-TiAl基合金高温氧化行为的影响。


从本文结果可见,Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N涂层在800 ℃氧化后表面形成薄而致密、粘附性好的TiO2和α-Al2O3混合氧化膜,显着提高了γ-TiAl基合金抗高温氧化性能,而且涂层与基体合金之间的互扩散非常轻微,在γ-TiAl基合金的高温防护方面有很好的应用前景。


4 结论

 

(1) Al含量较高的Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N涂层在800 ℃抗氧化性能明显优于Al含量较低的Ti0.6Al0.3Si0.1N涂层。


(2) 表面施加Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N涂层可显着提高γ-TiAl基合金在800 ℃空气中的抗氧化性能,涂层与基材之间互扩散非常轻微。

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