热轧钢板的表面质量及其耐蚀性一直是衡量钢板质量的重要方面，而热轧钢板表面的氧化皮厚度、致密性直接关系着钢板的耐蚀性，成为钢板表面质量的一个重要评价标准。如何获得优异的表面氧化皮质量以及氧化皮在仓储物流阶段的耐蚀性，已成为轧钢专家、腐蚀学者以及物流管理者普遍关注的问题。
热轧钢表面普遍存在着致密的氧化皮，对钢材表面起着保护作用。然而，这层氧化皮并非完整无缺，通常存在孔洞、微裂纹和空隙等微观缺陷，在大气环境中储存或运输期间，由于大气中的氧气和水分子可通过这些微观缺陷渗入基体表面，从而导致钢基体的局部腐蚀，影响钢材的外观和使用性能。而氧化皮的厚度、致密性及成分组成由于关系到氧气、水等腐蚀性介质在氧化皮中的传输和扩散，直接影响着热轧钢板在存储和运输期间的耐蚀性[1,2,3,4]，因而研究热轧氧化皮的类型、结构和成分与耐大气腐蚀性能的相关性问题，不仅可以提高热轧钢材的使用性能，还可为热轧钢板在存储和运输期间的时间规范提供依据。目前关于轧制工艺与氧化皮微观组织结构以及耐蚀性的关系已有初步研究[5,6,7,8,9]，周贤良等[6]研究表明，慢冷所形成的氧化皮连续、致密、均匀，具有更好的耐蚀性；董超芳等[7]研究发现，热轧带钢在卷曲后，由于带钢沿宽度方向不同位置的供氧差异，会导致氧化皮组织、结构的显著不同，进而影响氧化皮的耐蚀性；Chandra等[9]研究表明，降低碳含量并将卷曲温度由540 ℃提高到650 ℃可提高热轧氧化皮与基体的结合力，进而提高热轧氧化皮的耐蚀性；Perez等[10]研究表明，钢中的Cr、Mo合金元素也可提高热轧氧化皮的耐蚀性。然而，目前对热轧钢板在室内仓储环境中的腐蚀行为以及氧化皮表面状态与耐蚀性的关系研究较少，因而本工作研究不同形态的热轧氧化皮在室内仓库环境中的腐蚀行为，具有重要的实际参考价值。
本文采用典型热轧氧化皮钢板在实际仓库中进行现场挂样，通过连续拍照跟踪试样锈蚀状况，同时记录仓库内部温、湿度环境参数，并采用增重法评价钢板锈蚀量的方法，研究带氧化皮热轧钢板在室内仓储条件下的腐蚀行为与规律，为仓储时间规范和热轧工艺提供科学依据。
1 实验方法
该实验以热轧船板钢AH36为研究对象，钢基体的化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.21，Si 0.27，Mn 1.31，P 0.007，S 0.005，Cr 0.025，Ni 0.004，Cu 0.006，Fe余量。选取青黑色和微红色两种典型热轧氧化皮钢板，如图1所示。切取20 mm×20 mm的试样，切取过程尽量保持氧化皮的原始表面状态，采用扫描电镜 (SEM，FEI Quanta 250) 观察氧化皮的表面微观形貌，然后将试样进行镶嵌、打磨、抛光后，观察氧化皮的截面形貌。将钢板加工成尺寸为100 mm×50 mm×3 mm的试样，每种氧化皮试样5个，采用无水乙醇清洗试样表面，吹干待用，采用704硅橡胶密封侧面和非氧化皮表面，仅保留氧化铁皮的原始表面，采用游标卡尺测量暴露氧化皮表面积，并称重和拍照。将试样固定在仓库试样架上，试样安装方法参照户外投样试验标准[11]，氧化皮表面45°朝上放置，并将温湿度仪固定在试样架上，同步、实时监测并记录仓库内的温湿度。每14或30 d左右取下试样观察拍照并称重，采用增重法估算钢基体的腐蚀速率，其中69 d时取下一片试样进行截面分析，在试样表面封上环氧树脂，以免切割时破坏氧化皮，然后切取20 mm×10 mm的试样，经镶嵌、打磨、抛光后，采用SEM分析氧化皮截面形貌和成分。
图1 AH36钢两种典型氧化皮宏观形貌
采用动电位扫描极化法测试AH36裸钢以及带氧化皮试样的电化学性能，工作电极分别为AH36裸钢以及青色、红色氧化皮试样，其中带氧化皮试样采用704硅胶涂装试样其余表面，留出带氧化皮表面积8 cm2作为工作电极，背面引出导线。电化学测试在VSP电化学工作站上进行，采用三电极体系，辅助电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，采用0.1 mol/L Na2SO4溶液作为试验溶液，测试在室温25 ℃左右下进行，在开路电位下浸泡1 h后进行极化曲线测试，动电位扫描极化曲线测试的扫描速率为0.333 mV/s。
2 结果与分析
2.1 原始氧化皮分析
图2是AH36船板钢两种典型氧化皮表面微观形貌。从图中可看出，青色氧化皮光滑致密，表面缺陷较少，能够有效延缓或防止氧气和水的渗透，大大降低钢的大气腐蚀；红色氧化皮内层较为致密，能够对基体起到一定程度的保护作用，表层附着较多的不规则氧化物颗粒，因而呈现出粗糙的表皮和微红色形貌。图3为AH36钢两种典型热轧氧化皮的截面微观形貌，从图中可看出，青色氧化皮内部较为致密，几乎不存在裂纹、孔洞等微观缺陷，与基体结合紧密，且厚度达到30~50 μm；红色氧化皮较为致密，但与基体结合不够紧密，局部存在一些微观缺陷，且厚度只有16~20 μm。
图2 AH36钢两种氧化皮热轧氧化皮表面微观形貌
图3 AH36钢两种氧化皮热轧氧化皮截面微观形貌
2.2 电化学分析
图4为AH36裸钢和带氧化皮试样的动电位极化曲线，从图中可看出，AH36裸钢极化曲线阳极分支斜率较低，即阳极Tafel常数较小，表明裸钢易于极化，腐蚀速率相对较大；带氧化皮试样的腐蚀电位均出现较大正移，并向左移动，腐蚀电流密度明显减小，表明氧化皮对钢基体起到了很好的保护作用，有效地阻滞了物质交换和电荷转移，同时抑制了阳极和阴极电化学反应，有效减缓了基体的腐蚀，且青色氧化皮比红色氧化皮对腐蚀抑制的效果更加明显。采用阴极Tafel区拟合得到裸钢和带氧化皮试样的腐蚀电位 (Ecorr) 和腐蚀电流密度 (Icorr) 如表1所示。从表中可看出，裸钢的腐蚀电位较负，腐蚀电流密度相对较大，带氧化皮试样的腐蚀电流密度较小，其中青色氧化皮试样的腐蚀电流密度更小，表明热轧氧化皮能大幅升高钢材的腐蚀电位，降低腐蚀电流密度，能够有效抑制钢基体的腐蚀，这与董超芳等人的研究结果相一致[4]，且青色氧化皮对钢基体的保护作用更好，这归因于青色氧化皮比红色氧化皮厚度更大且更为致密。
图4 AH36裸钢和带氧化皮试样的动电位极化曲线
表1 AH36裸钢和不同氧化皮试样拟合得到的腐蚀电位和腐蚀电流密度
2.3 仓库挂片腐蚀形貌
图5和6分别为AH36钢青黑色和红色氧化皮在室内仓库存放不同时间的宏观腐蚀形貌。从图中可看出，随着时间的延长，青黑色氧化皮颜色逐渐发红，69 d后颜色变化较少，119 d时氧化皮开始鼓泡，之后氧化皮鼓泡和破损区域迅速扩展；微红色氧化皮随着存放时间的延长颜色逐渐加深，119 d出现红色锈斑，之后出现明显的锈蚀，锈蚀面积迅速增加。
图5 AH36钢青色氧化皮在室内仓库存放不同时间的宏观腐蚀形貌
2.4 仓库挂片腐蚀速率
对于腐蚀产物难以除掉或不可除去的情况，一般采用增重法估算金属的腐蚀速率[12]。本工作中由于试样是带氧化皮钢板，因而采用增重法估算带氧化皮试样在室内仓库环境中的腐蚀速率，图7是AH36钢青色和红色氧化皮试样在仓库中的腐蚀失厚随暴露时间的关系曲线。由此可看出，两种氧化皮下基体的腐蚀失厚均随暴露时间的延长逐渐增加，且红色氧化皮下基体的腐蚀速率相对较大。119 d之前腐蚀失厚随暴露时间近似呈幂指数关系 (y=Atn) 增加，幂指数n均小于1，表明腐蚀深度随时间的增速逐渐减缓，与耐候钢大气腐蚀规律类似[13,14,15,16]，原因是由于氧化皮对基体的保护作用，119 d之后腐蚀速率出现快速增加的趋势，腐蚀失厚随暴露时间基本呈线性增加，原因是由于氧化皮在腐蚀产物的拱胀作用下发生鼓泡脱落，或形成裂纹，导致氧化皮的保护作用减弱，因而基体的腐蚀速率迅速增加。从图5和6的腐蚀形貌也可看出，119 d之后两种氧化皮试样均出现明显的锈蚀。
图6 AH36钢红色氧化皮在室内仓库存放不同时间的宏观腐蚀形貌
图7 AH36钢青色和红色氧化皮试样在仓库中的腐蚀失厚随暴露时间的关系曲线
2.5 环境参数监测
为了辅助分析带氧化皮钢板在仓库存储条件下的腐蚀原因，采用温湿度仪监测记录室内仓库中的温湿度数据如图8所示。从图中可看出，仓库内的平均温度和湿度均较高，经统计分析，平均温度和湿度分别达到23.4 ℃和72%。
图8 暴露182 d期间仓库内的温度和相对湿度
2.6 截面形貌成分分析
取69 d的带氧化皮试样进行锈层截面分析，图9为AH36钢两种典型氧化皮在仓库现场暴露69 d后的截面形貌。结果显示，经过69 d后虽然氧化皮表面只是颜色稍微发红，但氧化皮内部基体已经发生了一定的腐蚀，氧化皮与基体界面形成了2~3 μm的腐蚀产物膜，青色氧化皮整体仍然较为致密，而红色氧化皮相对于初期形貌已出现明显的疏松孔洞和微裂纹，原因是由于氧气和水分子渗入氧化皮与基体界面，导致基体腐蚀的发生，产生的腐蚀产物由于体积膨胀将氧化皮胀裂，形成的腐蚀产物部分扩散至表面导致氧化皮颜色发红，甚至导致原氧化皮部分起皮或脱落。两种典型氧化皮试样仓库现场暴露69 d后的截面成分面扫结果如图10所示。结果显示，两种试样的钢基体与氧化皮界面均有Si的富集，这与文献中的研究结果是一致的[17,18]，原因是钢中的Si在高温时生成Fe2SiO4，在氧化皮与基体界面富集，钉扎内层FeO，影响除鳞效果，从而产生红色氧化皮缺陷。
图9 AH36钢青色和红色氧化皮在仓库现场暴露69 d后的截面形貌
图10 AH36钢两种氧化皮在仓库现场暴露69 d后的截面成分面分布
3 结论
(1) AH36钢热轧氧化皮可提高钢的腐蚀电位，大幅降低腐蚀电流密度，延缓钢基体的腐蚀，其中青色氧化皮由于较厚较致密，具有更好的耐蚀性。
(2) 在平均温度和湿度分别为23.4 ℃和72%的室内仓储条件下，AH36钢青色氧化皮经过119 d开始出现少量鼓泡，红色氧化皮经119 d开始出现明显的红色锈斑，119 d之后腐蚀速率呈现加速之势。
(3) 带氧化皮钢板在室内存储条件下的腐蚀失厚随时间的推移前期近似呈幂指数增加，氧化皮破损失效后基本呈线性增加。