作者：郑亚亚，罗兵辉，柏振海，莫文峰

作者单位：中南大学材料科学与工程学院

作者简介：郑亚亚，男，博士生，主要从事耐腐蚀铝合金研究。

摘 要  高性能耐蚀材料的研究是舰船装备性能提升的最基础因素，其中，耐蚀铝合金是船舶舰艇建造过程中的重要材料，其综合性能对于武器装备的战术技术性能和安全可靠性具有重要影响。采用第一性原理和电化学方法，分析了新型高强耐蚀Al-2.6Mg-1.7Si-X铝合金在海洋环境下的半导体特性及电化学特性。结果表明：Al-2.6Mg-1.7Si-X合金在海水中形成的致密、连续、稳定的耐腐蚀膜层，抑制了电子和空穴从半导体膜向溶液的迁移，提高了合金的耐蚀性。Mg3p和O2s态电子是影响合金腐蚀电流大小的主要原因。此结果可为相关材料的研发及替代提供依据。

关键词  第一性原理；耐腐蚀；Al-Mg-Si；钝化膜；半导体

引 言

随着中国海军的深蓝战略，以支撑支援掩护、威慑施压和应对严重事态为目标的东、南海方向工作的不断推进，未来装备服役的全球化，舰载、机载及近海防御等多平台、多任务的军用武器装备对高湿、高热、高盐雾复杂海洋环境的适应性全面提升。国外应用于海洋环境下的耐蚀铝合金材料以Al-Mg系为主（如5A06，5083，6061等）的不同成分、规格、状态的合金，主要用于建造艇上结构、船体主体结构、以及浸入海水密封结构等。但这些传统的耐腐蚀铝合金在海洋高湿、高热、高盐雾的环境条件下服役，经使用3–6个月后发现电子封装设备及基座均出现不同程度的腐蚀，部分产品由于腐蚀穿孔，导致内部电子元、器件受到影响，进而导致电子装备不能正常工作。因此，研究和开发新一代耐极端环境的铝合金，提高武器装备应用寿命极具战略意义。

海水环境因素中溶解氧以及pH值等对金属腐蚀行为有重要影响，介质中溶解氧含量的降低，pH值的升高，使钝化膜更易遭到破坏，引起点蚀，晶间腐蚀等。工程应用过程中，通常会对合金表面钝化膜进行增厚处理，提高合金耐腐蚀性能。从微观的角度考虑，合金的腐蚀敏感性的高低决定于表层钝化膜竞争性的形成和溶解。金属表面的钝化膜将金属表面和腐蚀液隔开，形成一层自由电子和溶液离子的阻挡层，阻止合金的腐蚀，即合金的耐腐蚀性能与钝化膜的半导体性质密切相关。因此，有关钝化膜微观结构和物理化学性能的研究成为了一大热点，一般认为，铝合金表层的氧化膜是一层带有高浓度缺陷掺杂的钝化膜。Wang Q J 等研究了氯离子浓度和腐蚀溶液温度对铜合金表层氧化膜半导体特性的影响，表明铜合金经过腐蚀后可形成带有n型半导体特性的氧化层。Nahco等分析了双相不锈钢在NaHCO3/Na2CO3介质中形成的钝化膜的半导体性能，结果表明，形成的钝化膜呈n–p型半导体结构，基体的耐腐蚀性能随着钝化膜内电子施主/受主密度的变化而改变。Zuo等通过电化学方法分析了304不锈钢在较高浓度碳酸氢钠的腐蚀溶液中的电化学行为，结果表明，随着腐蚀介质浓度的增大，钝化膜的稳定性降低，导致了合金耐腐蚀性能的下降。

另外，随着研究方法的发展，包括基本理论、新的算法和计算方法，材料的电子结构计算被成功引入材料固有特性研究。通过求解材料微观电子结构的基本方程确定材料的物理化学性质，并且对实际材料和性能做具体预测。其中，第一性原理计算对于实验材料性能的预测与实验结果一致性较高，主要包括对二维、三维纳米管、半导体材料、金属及其合金材料。同时理论和实验结果之间的误差可通过电子空位对的激子效应进行计算分析，提高预测准确度，但是将第一性原理的计算运用到耐腐蚀铝合金材料钝化膜的的研究甚少。

因此，基于新型高强度、耐腐蚀Al-Mg-Si铝合金，从量子力学角度出发，采用第一性原理的计算，并结合电化学手段详细分析了合金主要合金化元素氧化物的半导体性能、费米能级附近的能带结构和态密度，并对实验结果与计算结果进行比较分析，以期为海洋耐腐蚀铝合金应用和设计提供试验及理论依据。

1  试验结果与分析

1.1  耐蚀铝合金性能分析

1.2  海洋环境下的耐腐蚀行为分析

1.3  钝化膜的M-S曲线测试

2  钝化膜的第一性原理分析

2.1  SiO2的能带结构和波态密度

2.2  MgO的能带结构和波态密度

结束语

耐蚀铝合金是船舶、潜艇建造过程中的重要材料，其综合性能的优劣对于海洋武器装备的战技性能、使用寿命和可靠性的主要具有重要影响。本文基于目前船舶用耐蚀铝合金应用性能的分析，通过结合量子力学和电化学方法，研究了新型轻量化高强耐腐蚀铝合金钝化膜在海水腐蚀介质中的半导体特性及电化学特性，得出Al-2.6Mg-1.7Si-X合金表现出的优异耐海水腐蚀性能，得益于合金表层形成的稳定保护膜层和钝化膜优异的半导体特性。这阻止了腐蚀往合金内部的发展，提高了合金的耐蚀稳定性。

新型轻量化高强耐腐蚀铝合金在海洋环境下表现出的优异性能相对于传统耐蚀铝合金有革命性提升，可替代现用Al-Mg合金实现海洋武器装备适用性的全面提升。

原文刊登于《数字海洋与水下攻防》2019年第4期