尚跃再 王木立 狄志刚 中海油常州涂料化工研究院有限公司　

     清水剂，包括破乳剂、絮凝剂、凝聚剂、浮选剂等。随着社会的发展，人们对工业废水、生活用水、污水的排放的要求越来越严格，同时在油田开采过程中，随着蒸气驱油、表面活性剂、聚合物及三元复合驱油等采油工艺技术的实施，原油脱水后的污水处理难度大。不论是在工业废水还是在原油污水的处理过程中，清水剂都起着重要作用。近年来，高分子型清水剂发展迅速，研究广泛，因其化学组成不同和应用场所不同其清水效果存在很大差异。本文就高分子型清水剂的分类和发展状况进行了综述，并对其未来发展进行了展望，为高分子型清水剂的进一步发展提供参考。

 

　　作用机理

 

　　不同类型的清水剂的作用机理不同，其清水效果的作用机理主要有四种：

 

　　凝聚作用：清水剂分散在水中，中和微小的原油粒子和固体悬浮物的表面电荷，使其利用粒子和粒子之间的范德华吸引力而凝结，小油滴凝结成大油滴，并在重力的作用下上浮，以达到除油的效果。架桥作用：清水剂在水中形成絮团，并利用絮团自身的异性电荷，吸引污水中的微小原油粒子、乳化油和其他悬浮物，在重力的作用下，上升或下降以达到除油的效果。

 

　　破乳作用：降低乳化油表面张力，破坏乳化液的油水结构，促使油水分离。浮选作用：具有浮选功能多为表面活性剂，表面活性剂在水溶液中易被吸附到气泡的气- 液界面上，表面活性剂极性的一端向着水相，非极性的一端向着气相。含有待分离的离子、分子的水溶液中的表面活性剂的极性端与水相中的离子或其极性分子通过物理或化学作用连接在一起。当通入气泡时，表面活性剂就将这些物质连在一起定向排列在气一液界面，被气泡带到液面，形成泡沫层，以加快油珠和固体颗粒的絮凝效果，提高絮凝剂与气泡的附着力，从而加速油水分离。
 

 

　　高分子型清水剂的分类

 

　　根据清水剂的不同作用机理，可以将清水剂分为破乳剂、絮凝剂、凝聚剂、浮选剂等；而根据化学成分不同，可以将高分子型清水剂分为：天然高分子清水剂、合成高分子清水剂、生物高分子清水剂。本文主要根据清水剂的化学成分进行了分类并进行了阐述。

 

　　天然高分子清水剂

 

　　天然高分子清水剂是指从自然物质中提取并经化学改性处理的清水剂。由于天然高分子改性的清水剂具有活性基团多、来源丰富、价格便宜、无毒、可再生等优点，使得此类清水剂具有良好的应用前景。可以用于清水剂的天然物质有淀粉、甲壳素、壳聚糖、木质素、纤维素、植物胶等。

 

　　淀粉是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的高分子碳水化合物，具有许多直连结构和支链结构及羟基，具有较强的凝沉性能。淀粉经过化学改性，如醚化、酯化、接枝共聚等，可对悬浮体系中的颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。近年来，以淀粉为原料，通过对淀粉进行改性制成的清水剂在水处理中的研究有很大的发展。路婷[1] 等以丙烯酰胺和天然淀粉为原料，进行接枝共聚及阳离子化，合成了阳离子型淀粉类清水剂。此清水剂对城市污水的浊度去除率最高可达到90%，COD 去除率高于80%。Wang[2] 等以过硫酸钾为引发剂

 

　　将三甲基氯化铵与淀粉进行接枝共聚，合成了水溶性的淀粉- 聚三甲基氯化铵共聚物STC-g-PDMC。与淀粉和聚丙烯酰胺相比，该共聚物在高岭土悬浮液中有较高的絮凝能力。STC-g-PDMC 用作厌氧污泥的脱水剂时，当剂量达到污泥干重的0.696% 时，被处理的污泥可以很容易的过滤。该共聚物在污水处理和污泥脱水应用中是一种有前景的绿色试剂。Jiang[3] 等以玉米淀粉和阳离子试剂羟甲基盐酸二甲胺根据曼尼希反应采用干制法合成了一种新型的阳离子淀粉醚—淀粉- 亚甲基盐酸二甲胺（SMMAHC）；SMMAHC可以用于处理染料废水，其絮凝能力最大可以达到209mg·g-1。Lin[4] 等采用微波辐射的方法将阳离子的2,3- 环氧丙基三甲基氯化铵和阴离子的磷酸盐接枝到淀粉骨架上，合成了两性的共聚物絮凝剂，在50mg·mL-1 的甲基紫罗兰溶液中测试其絮凝能力，研究表明，其絮凝能力由该两性共聚物的跨链桥接导致的电荷中和来决定的。淀粉接枝共聚物的分子量和分子的伸展都比接枝前的聚合物有所增大，因此具有更高的絮凝能力。淀粉共聚物由于其价格低廉、阳离子化反应容易、絮凝能力强、适用范围广，作为清水剂有很好的应用前景。

 

　　甲壳素是一种线型的高分子多糖，广泛存在于低等植物菌类、虾、蟹、昆虫等甲壳动物的外壳、真菌的细胞壁等。壳聚糖是甲壳素经脱乙酰反应后的产品，其化学结构为带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，并具有独特的理化性能和生物活化功能。甲壳质、壳聚糖分子中含有羟基、氨基，这些基团与离子起螯合作用，可以通过化学改性如醚化、酰化、羧甲基化、接枝交联、氧化还原及络合等制备阳离子清水剂。近年来国内外的报导主要集中在吸附和絮凝方面 。也有报道表明，壳聚糖是一种很好的污泥调理剂，将其用于活性污泥法废水处理，有助于形成良好的活性污泥菌胶团，并能提高处理效率。樊丽华[5] 通过氯乙酸法对壳聚糖进行改性处理，制备了羧甲基壳聚糖，该清水剂在海水中有很好的絮凝效果，浊度去除率可达到95%，COD去除率为55% 左右。吴中华[6] 等采用硅酸钠对天然壳聚糖改性，改性后的壳聚糖在造纸污水的处理上有良好的效果。与传统的造纸污水絮凝剂PAC-PAM 相比，COD去除率和SS 去除率分别提高了14.5% 和9.1%，而药剂成本下降了18.9%。Wang[7]等采用γ 射线引发在酸溶液中将2- 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC） 接枝到壳聚糖上制备了清水剂。该接枝共聚物清水剂在酸性条件和碱性条件下均表现出较好的絮凝能力。Wang[8] 等还在过硫酸钾的引发下将2- 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC） 接枝到壳聚糖上合成了一种新型的高度水溶性的阳离子絮凝剂，该絮凝剂可以用于纸浆厂的废水处理。该絮凝剂解决了壳聚糖类絮凝剂分子量低和水溶性差的问题。当该壳聚糖-g-PDMC 絮凝剂用于纸浆厂的废水处理时，其浊度去除率、木质素去除率、COD 去除率预计分别可以达到99.4%，81.3%，90.7%，要优于同等情况下的聚丙烯酰胺。Zeng[9] 等以壳聚糖、聚合氯化铝、硅酸盐为原料制备了复合清水剂，与单一的聚合氯化铝相比，在污水处理中，其COD 去除率提高了1.8-23.7%，SS 去除率提高了50%，Al3+ 去除率提高了61.2-85.5%，而药剂成本降低了7-34%。甲壳素、壳聚糖类清水剂可以用于处理电镀废水、工业废水、印染废水、城市污水等。近年来，通过对壳聚糖的改性以及与其他合成高分子清水剂进行复合制备，已经开发了一系列的壳聚糖类清水剂。壳聚糖作为绿色清水剂已经取得了巨大发展，已有部分产品进入试用阶段或实现商品化。

 

　　木质素是存在于植物纤维素中的一种芳香族高分子化合物，是造纸浆过程中的一个主要成分。由于含有大量木质素造纸废水的排放，不仅严重污染了环境，而且造成了物质资源的极大浪费。木质素的开发利用可减少黑液排放，保护环境，同时带来经济效益。可以通过交联反应、缩合反应等方法来对木质素改性，改变其空间构型、增大分子量、引进具有絮凝性能的官能团，从而作为有絮凝能力的清水剂使用。木质素类清水剂主要是通过静电吸引或氢键作用来吸附水中的胶粒然后片状絮体将胶粒和悬浮物捕获产生沉降。杨爱丽[10]等采用水溶性的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵与木质素进行接枝共聚，制备了新型的木质素季铵盐清水剂，对染料废水的脱色率可达92% 以上。杨林等利用纸浆造纸工业中的副产物碱木素为原料，通过化学改性，制备出含二硫代氨基甲酸盐基团的改性木质素除油清水剂。利用该清水剂处理含油废水时，废水中的油、CODCr、固体悬浮物（SS） 和色度的去除率分别可达88.2%，71.5%，90.5% 和93.7%。Fang[11] 等将二甲胺、丙酮、甲醛通过曼尼希反应合成的产物接枝到羟甲基化的木质素上合成了阳离子型木质类聚电解质（L-DAF），并且合成了一系列阳离子度、分子量不同的L-DAF。该木质素类聚电解质可以用于废水中的染料吸附，吸附率可达95% 以上。

 

　　天然高分子清水剂的原料为可再生资源，无毒性、可生物降解，研究表明其品质可以和优质合成高分子清水剂相媲美。随着新科技的发展和对环保的更高要求，天然高分子清水剂将会迅速发展，但目前天然高分子清水剂多数还处于实验室的研究阶段，开发满足不同废水和复杂水质处理需要的多功能水处理剂，并转化为工业实际应用是天然高分子清水剂的发展方向之一。

 

　　合成高分子清水剂

 

　　合成高分子清水剂是目前比较常用、研究较多的一类清水剂，可以分为无机高分子清水剂和有机高分子清水剂。合成高分子清水剂具有种类多的特点，同时可以不同种类清水剂进行复配来达到更好的清水效果。

 

　　无机高分子清水剂主要是铝盐、铁盐等的聚合产物，主要有聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁等。在此基础上加入一些阴离子（SO42-、SiO32-、PO43-） 或一些阳离子（Fe3+、Al3+、Ca2+、Zn2+） 等来形成无机复合高分子清水剂。无机高分子清水剂具有毒副性较小，价格便宜，电中和能力较强等优点。章小芬[12] 以硫酸铝、氯化钙和氢氧化钙为原料制备了聚合氯化铝，制得的产品对COD 和浊度有较好的去除率。铝盐类的清水剂虽然对污水有较好的处理效果，但Al3+ 具有残留毒性，如老年痴呆症就和Al3+ 有很大关系，这使得铝盐类的清水剂的应用受到很大的限制。铁盐类的清水剂很好的弥补了铝盐类的清水剂在这方面的不足，被广泛应用于工业废水、城市污水的处理。于兴春[13]等以FeSO4·7H2O、浓硫酸、H2O2 为原材料，采用直接氧化法制备了聚合硫酸铁，制得的聚合硫酸铁各项指标均达到GB14591--2006I 类产品标准，具有有很好的COD 去除率。单一的一种盐类的清水剂都会存在一定的缺点，为了避免单种金属离子所造成的缺陷，混盐类絮凝剂在近几年得到了广泛的发展和应用。其中以铝铁2 种金属为主要混合方式，也有用其它金属或者金属与非金属相互混合。以铝、铁2 种阳离子混合的清水剂，兼具了铝、铁絮凝剂各自的优点，脱色、降浊能力强，沉降速度快，污染小，可以应用于饮用水处理。Joo[14] 等采用铝盐、铁盐复合高分子清水剂，集合了铁盐的架桥和铝盐的电中性脱色效果，用来处理当地染料厂排放的含活性染料的废水，具有良好的除浊和除色效果，色度去除率近100％。王雪娇[15] 等用聚合硅酸、聚合氯化铝为原材料加入硫酸镁制备聚硅酸氯化铝镁，制得的产品拥有聚硅酸的吸附和网捕作用，铝盐的电中和以及镁盐的辅助脱色作用，对废水COD、BOD、TP、TN、浊度都有良好的去除率。

 

　　与无机高分子清水剂相比，有机高分子清水剂具有分子量高、产品稳定性好，及吸附架桥能力强、具有多个官能团、絮凝效果好、适用范围广、投药量少、产生的污泥量少、形成的絮体过滤性好，而且有机高分子清水剂分子可带-COO-、-NH-、-SO3-、-OH 等亲水基团，具有链状、环状等多种结构，利于污染物进入絮体，脱色性好等优点，因而得到越来越广泛的应用。目前应用较多的主要是聚丙烯酰胺（PAM） 及其衍生物，它们已经占据了我国合成有机高分子清水剂总量的85％左右。根据官能团离解后所带电荷性质的不同，合成有机高分子清水剂又可以分为阳离子型、阴离子型和两性清水剂[16]。

 

　　阳离子型聚丙烯酰胺 （CPAM） 是一类高分子聚电解质，其水溶液带正电荷，可同时发挥吸附架桥和电性中和双重作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝，从而有利于沉降和过滤脱水，使用后易为水环境中微生物所分解，且有脱色功能，尤适合有机质含量高的工业废、城市污水处理工艺中的污泥脱水等。阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM） 主要包括PAM 阳离子改性产品和AM 与阳离子单体的共聚产物。大分子中酰胺基反应活性很高，可与阳离子化试剂发生羟甲基或霍夫曼反应制得阳离子型PAM。AM 与阳离子单体共聚主要是指与含有不饱和键的季铵盐共聚。孙艳霞[17] 等采用丙烯酰胺（AM） 与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC） 共聚或AM 与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC） 共聚，得到的共聚物具有良好的吸附、架桥及电中和特性处理废水时产生的污泥量少且絮团大而结实。在国外市场上，大多数阳离子聚丙烯酰胺是DAC 与AM 的共聚物。冯玉军[18]等以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料制备了水包水乳液CPAM。CPAM“水包水乳液”是一种崭新的水溶性聚合物形态，由于制备过程中不使用任何有机溶剂及表面活性剂，因此也是一种新的绿色合成工艺，可以消除制备及使用过程中对环境的污染，也可以减少生产和使用过程中的安全隐患。最重要的是这种乳液具有速溶的特性，可完全避免干粉状CPAM 溶解时间长的不足。合成的“水包水乳液” 处理胜利辛一联合油426.5mg·L-1、矿化度51347 mg·L-1 的含铁污水，加入100 mg·L-1 的聚合氯化铝PAC和0.5 mg·L-1 的CPAM 可使污水含油降低95.4％～ 97.1％。二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC） 的均聚物（PDMDAAC） 及其与丙烯酰胺（AM） 的共聚物（PDA） 是阳离子型聚电解质。与其他阳离子聚丙烯酰胺类聚电解质相比，其分子结构具有大分子链上所带正电荷密度高、水溶性好、高效无毒、阳离子单元结构稳定、pH 适用范围广等优点，因此被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工及水处理等领域中，成为当前国内外应用基础领域研究的热点之一。

 

　　阴离子型聚丙烯酰胺（APAM） 是AM与丙烯酸系化合物共聚物或PAM 胺基部分水解产物。高水解度APAM 的制备通常用AM 与阴离子单体共聚方法得到。研究和应用较多的阴离子单体主要有丙烯酸、丙烯酸钠、2- 丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸钠等。PAM 可以通过酰胺基水解而转化为含有羧基的聚合物，结构与AM- 丙烯酸钠共聚物相似，水解体是一种很重要的阴离子型聚电解质。周华[19] 等采用前加碱法制备阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂（APAM），将制得的APAM 处理工业污水，当APAM用量为4mg·L-1 时，污水的浊度去除率为

 

　　95.04％，CODcr 去除率为86.32％。王斌[20]等以丙烯酰胺和丙烯酰胺基乙酸钠为单体，（NH4）2S2O8 和NaHSO3 为自由基引发剂，采用水溶液聚合法合成了阴离子型的丙烯酰胺/ 丙烯酰胺基乙酸钠共聚物。与传统阴离子絮凝剂丙烯酰胺/ 丙烯酸钠共聚物的絮凝脱水性能进行比较，证明丙烯酰胺/ 丙烯酰胺基乙酸钠共聚物具有优良的絮凝和脱水性能。将APAM 与其他类型的清水剂进行复配使用，可以达到更好的清水除油的效果。

 

　　两性聚丙烯酰胺是指PAM 高分子链节上兼具阳离子和阴离子两种基团[21]。水溶性高分子链节上阴离子和阳离子两种基团具有静电斥力和静电引力，静电力取决于正负电荷相对数目。当大分子链上静电荷为零时，表现出明显的“反聚电解质效应”，即增加溶液盐浓度体系粘度明显升高。两性PAM 的制备途径可分为：1） 通过Mannich 改性方法制备，PAM 首先通过水解得阴离子基团，然后再经Mannich 反应得阳离子基团；2） 阴离子单体与AM 共聚，所得共聚物再通过Mannich 反应两性PAM；3） 由阴、阳离子单体共聚制备，即由两种或两种以上带有阴、阳离子基团的烯类单体共聚得到。两性聚丙烯酰胺清水剂既有阴离子型清水剂的特性，又具有阳离子型清水剂的特性，且具有较高的滤水量和较低的滤饼含水率，可在较大的pH范围内使用，比较适合处理其他清水剂难以处理的场合，可在处理综合废水及较难脱水的胶体废水发挥巨大作用。

 

　　生物高分子清水剂

 

　　生物高分子清水剂是利用生物技术，从为生物体或其分泌物中经富集、筛选、纯化而获得的一种具有安全性和生物分解性的新型水处理药剂。与其他无机、有机清水剂相比，生物清水剂具有无毒、二次污染小、使用范围广、处理效果好、易被微生物降解的优点，目前生物清水剂已经成为世界各国科学家对清水剂研究的热点课题。

 

　　生物清水剂主要是絮凝剂类的，根据微生物絮凝剂的获得方式不同，可以分为利用微生物细胞的絮凝剂、利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂、利用微生物细胞壁代谢产物的絮凝剂以及利用克隆技术获得的絮凝剂等。生物絮凝剂是带电荷的生物大分子，其絮凝机理主要是桥联作用、中和作用和卷扫作用。况金蓉[22] 等从污泥中筛选、复筛得到1 株具有较高絮凝活性的菌，该菌产生的絮凝剂絮凝沉降石化废水，絮凝效果好，浊度去除率达90.1%。尹华[23] 等对多糖微生物絮凝剂JNBF-25的结构和性质进行研究，该絮凝剂对石化废水有良好的处理效果，并对污泥的沉降性能有较好的改善。崔建升[24] 等用一种发酵法制备的生物絮凝剂，对试验用乳浊液絮凝除油效率达95% 以上，优于商品破乳剂E3453 的絮凝性能。将生物絮凝剂用于含油废水的处理，出水含油量小于5mg·L-1。

 

　　生物清水剂因其具有超强的絮凝性能，可使一些难处理的高浓度废水得到絮凝，并明显降低COD、色度等指标，是一种有着良好发展前景的新型清水剂。

 

　　展望

 

　　随着社会的发展以及环保要求的不断提高，追求高效、廉价、环保已经成为清水剂的发展的主要目标，传统的清水剂已经很难满足使用要求。无机高分子清水剂虽具有毒副性较小，价格便宜，电中和能力强等优点，但是絮体的体积比较小、不够密实、影响絮凝效果。有机高分子清水剂具有用量小、絮凝能力强等优点，但存在难降解等缺点。而复合高分子清水剂具有诸多优点，不仅可以有效提高清水效果，同时也避免了单一清水剂带来的缺陷。复合型清水剂的研究近年来发展迅速，在其性能及絮凝机理研究成果的基础上已研发出了一系列新型、高效的无机- 无机和无机- 有机复合高分子清水剂，一些产品已在在水和废水处理、以及污泥脱水处理中得到应用，取得了良好的效果。但与单一无机清水剂和有机高分子清水剂相比，复合高分子清水剂的研制、开发和应用研究仍处于起步阶段。在未来的清水剂研究中，研发出新型、高效、无毒或低毒的复合高分子清水剂将成为主要发展方向。