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钢铁表面的氧化膜
2014-10-01 00:00:00 作者:admin 来源:《腐蚀防护之友》
    文/王凤平 辽宁师范大学化学化工学院
 
    一、钢铁表面氧化膜的种类
 
    在高温环境下,或者在室温下的干燥空气中,多数金属都会发生金属的氧化, 其腐蚀产物称为氧化膜或锈皮。所以,钢铁表面的氧化物来源于两个方面:一是制造加工过程中产生的氧化膜,氧化膜颜色如图1所示;二是受大气腐蚀形成的腐蚀产物膜,如图2所示。
 
    图1 钢铁加工过程中表面形成的Fe3O4氧化膜(中间银白色区域为纯铁表面)
 
    图2 Q235钢发生大气腐蚀后形成的Fe 2O3氧化膜表面
 
    第一种情况由于加工温度不同,表面氧化皮的组成亦有差异。铁在570℃以上氧化时,生成由FeO、Fe3O4和Fe2O3三层组成的氧化膜,其分布状况是:靠近基体的是灰色的氧化亚铁(FeO),中间层是蓝黑色的磁性氧化铁(Fe3O4),最外层是少量的红棕色的三氧化二铁(Fe2O3),其中以α-Fe2O3为主。FeO层最厚,约占整个氧化膜厚度的90%。然而,铁在空气中温度低于570℃氧化时,生成由蓝黑色的磁性氧化铁Fe3O4和少量三氧化二铁Fe2O3(赤色)两层组成的氧化膜,此处的Fe2O3是由α-Fe2O3和γ-Fe2O3组成的混合物,其中以γ-Fe2O3为主。如图3所示。
 
    第二种情况主要在潮湿空气中进行, 即所谓的大气腐蚀,所生成的氧化膜通常称为铁锈。它以电化学腐蚀为主,特别是当潮湿空气中有少量的二氧化碳气体存在时,更容易发生腐蚀。其反应式为:
 
    Fe + H2O + CO2 → FeCO3 + H2↑
 
    4FeCO + 6H2O + O2 → 4 Fe(OH)3 + 4CO2↑
 
    4 Fe(OH)3 → 2Fe2O3·3H2O(铁锈) + 3H2O
                                           
(a)570℃以上                                                              (b)570℃以下
 
图3 不同温度下钢铁表面氧化膜结构-组成示意图
 
    这种情况下生成的铁锈疏松,用酸洗方法很容易清除,而第一种情况下生成的γ- Fe2O3极难用化学清洗的方法清除。
 
    由此可知,铁锈的主要成分是灰色的氧化亚铁(FeO)、赤色的三氧化二铁(Fe2O3)、橙黄色的含水三氧化二铁(Fe2O3·nH2O)和蓝黑色的四氧化三铁(Fe3O4)。
 
    二、钢铁氧化膜的结构与性质
 
    1. 氧化亚铁(FeO)膜
 
    FeO为p型半导体氧化物,晶体结构为岩盐型的立方晶格,结晶学名为维氏体(Wüstite)。FeO的熔点为1377℃。它在570~575℃之间是稳定的。铁在570℃以下氧化时,其表面不会形成FeO氧化膜。通常高温下的FeO相处于亚稳状态。当FeO从高温下缓慢冷却下来时,则转变为Fe3O4:
 
    4FeO → Fe + Fe3O4
 
    FeO的P-B比为1.77,所以FeO是一种具有保护性的氧化膜,可有效地抑制腐蚀环境对钢铁的腐蚀。尽管FeO膜能溶解于各类无机酸和有机酸中,发生如下的溶解反应:
 
    FeO + 2H+ → Fe2+ + H2O
 
    这样即可去除钢铁表面的氧化亚铁, 但其在不同酸中的溶解性及溶解速率有明显差别。
 
    2. 磁性氧化铁(Fe3O4)膜
 
    从晶体结构来看,Fe3O4氧化膜也是p型半导体氧化物,但其缺陷浓度比FeO 少。它具有晶尖石型复杂立方晶格结构。从室温至熔点(1538℃),其相结构非常稳定,是钢铁表面几种氧化膜中结构最致密、抗氧化性最佳的氧化膜。Fe3O4是铁磁性的。
 
    在氧化性介质中加热时,Fe3O4转变为α-Fe2O3。这一转变分为两个阶段进行:加热到220℃时形成过渡性的结构γ-Fe2O3,Fe2+转变为Fe3+,如下的反应方程式解释了钢铁表面氧化膜中γ-Fe2O3的来源。
 
    Fe3O4 + 1/2 O2 → 3Fe2O3(γ)
 
    尽管其成分由Fe3O4变成γ-Fe2O3,但晶体结构并未发生变化,依旧保留着Fe3O4 固有的磁性。
 
    3.氧化铁(Fe2O3)膜
 
    Fe2O3具有α和γ两种不同的构型, 即α-Fe2O3和γ- Fe2O3,α型是顺磁性的,即不具有磁性,而γ型是铁磁性的。α-Fe2O3晶体结构为斜方六面体晶系, γ- Fe2O3属于六方晶系。γ-Fe2O3在400℃ 以上失去磁性,转变为具有稳定结构的α-Fe2O3晶格。故高温条件下氧化铁膜以α-Fe2O3为主。尽管α-Fe2O3存在的温度范围很宽,但在高于1100℃时,部分分解, 此时Fe2O3的分解压接近大气中的氧分压。高于1565℃时,Fe2O3完全分解。
 
    从酸中溶解性来看,α-Fe2O3容易溶解于各类无机酸和有机酸中,但γ-Fe2O3极难溶解在各种酸中,是酸不溶物质。在钢铁表面清洗时尤其要注意这一点。
 

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