简要介绍化学镀镍技术的发展与特性，阐述环保化学镀镍工业应用的实例，工艺流程及技术参数，如前、后处理，施镀的控制和应用实例。该环保化学镀镍溶液，采用有机物及合乎标准的金属来取代禁用的金属，镀液稳定性能好，使用周期长，满足了市场需求。镀层达到ROHS双绿色指令的规定。同时介绍了化学镀镍三废处理中的特性、实用技术， 以及处理中的各要素。
文/张惠新 上海航空发动机制造厂马陆电镀分厂 顾明华 湖北省荆州市八方电镀化工有限公司
一、前 言
化学镀镍磷合金是一种在无电流通过的条件下，利用还原剂在活化表面上自催化还原沉积得到镍磷镀层的新技术。迄今为止， 化学镀镍的发展已有60多年的历史。我国近几年发展极其迅速，从1992年首届全国化学镀会议到现在，经过20多年的推广普及。据不完全统计，国内已有近500多家化学镀镍企业（大多数在沿海渤海湾、长三角、珠三角地区），中西部地区市场潜力很大。随着国外化学镀镍浓缩液的知名品牌进入中国市场，化学镀镍以每年高于15%的增长速度在拓展，是近年来表面技术行业中发展速度最快的工艺之一。然而，留给我们化学镀业界的质量，成本和环境三个方面的压力继续存在，预计压力越来越大。
欧盟限制有害物质的各项指令颁布至今10年多，无铅无镉环保型化学镀开始受到业界深入研究和发展。化学镀行业如同表面处理其它行业一样经历了历史上空前的挑战，已胜利地迈入了后ROHS时代。后ROHS时代将是不平静的。按《十二五》规划布局，部分制造业向中西部转移，荆州市已成为承接该项目的基地之一。创新和拓宽绿色环保型施镀技术，对于中西部表面工程企业来讲，是历史机遇，大有可为。笔者所在的电镀企业已有50多年的历史，为整合优势产能，加快转型升级，从2010年起，扩大和完善环保化学镀镍生产线，使化学镀镍的产销量的比重由原来的10%左右，现发展到占总量的30%，近年平均增长保持在25% 以上。2013年，在其他电镀品种下降的情况下，化学镀镍产销量增长了43.8%。借这次化学镀盛会的契机。将从事化学镀镍的应用和三废处理工艺及运行中的难题及解决方案叙述如下，期望与同仁交流，互相借鉴和参考。
二、环保化学镀镍的工业应用
环保化学镀镍工艺及操作
化学镀镍磷镀层的规范和试验方法的最新指南，是依据国家标准GB/T13913-2008/ISO4527:2003。根据客户需求和发展，选择合适的化学镀镍工艺，满足市场的需求，才能更好的发挥化学镀镍的优势。
化学镀镍磷合金的特性，主要由镀层成分和结构决定的。为获得能够满足不同使用条件要求特性的镍磷镀层，可通过控制化学镀镍液中络合剂的配位，稳定剂和光亮剂的选择以及在施镀过程中对镍的含量，温度和PH值的控制，实现镀层中磷含量的控制。一般中磷的磷含量（质量分数）在5～9%。
根据市场的分析和主要客户对镀层性能的要求，从2007年起主要采用环保中磷化学镀镍工艺。即磷含量（质量分数）8%左右， 满足了90%以上客户和产品对镀层的要求。（经国家机械工业产品覆盖层产品质量监督检测中心认证，镀层的磷含量为8.1%）。同时，改进以铅作为稳定剂，镉作为光亮剂的化学镀镍液，使镍磷合金的镀层达到ROHS等严格限制有害重金属法令的规定。
镀液的组成及操作条件：
A液：450 g/L NiSO4?6H2O；10 g/L C4H6O5 ；
20 g/L C2H5NO2；10 ml/L ZHX-1
B液：200 g/L NaH2PO2 ；66 g/L C4H6O4 ；100 ml/L C3H6O3；
100 g/L C2H3NaO2?3H2O；64 g/L C2H5NO2 ；
60 g/L C4H6O5 ；13 g/L ZHX-3；10 ml/L ZHX-2
C液：500 g/L NaH2PO2 ；40 ml/L C3H6O3 ；
40 g/L C2H3NaO2?3H2O；30 g/L C4H6O4；35 g/L ZHX-3；
10 ml/L ZHX-2
工艺参数：Ni含量：6 g/L；温度：85～90℃；PH值：4.5-5.0
备注：（1）镀液采用A、B液配制；A、C液按化验结果补充；
（2）光亮剂：ZHX-1、稳定剂：ZHX-2、ZHX-3。
工艺流程如下：
镀件→有机溶剂除油→滴干→化学除油（40g/L FC-4370H脱脂剂）→热水（≥80℃）→化学除油（30g/L FC-4370H脱脂剂）→热水（≥80℃）→逆流漂洗→过渡（20g/L FC-4370H）→过渡（20g/ L FC-4370H）→逆流漂洗→活化（10～15%HC1）→逆流漂洗→ 中和预热（5%NaOH, 热纯水≥80℃）→化学镀镍→逆流漂洗→钝化（RR镀镍防锈液，纯水）→纯水漂洗→热纯水（≥80℃）→晾干（吹干）→冷却→检验→包装→出厂
环保化学镀镍的特性与优势
化学镀镍磷合金具有耐酸、碱、盐、耐磨等优异性能。镀层致密，孔隙小，可在几何形状复杂的工作表面获得厚度均匀镀层； 工艺设备简单，镀液有优良的稳定性和6～8个周期的使用寿命； 具有高硬度和耐蚀性能，镀态硬度为488～572HV/0.1N,经热处理后（882～1150HV/0.1N 400℃1小时）；中性盐雾试验≥96小时；有较快的沉积速度12～15微米/小时，镀层厚度可控。
化学镀与传统电镀比较：低碳节能。生产过程中不需要直流电源，省去了上、下挂具的许多麻烦，尤其对结构复杂的工件，内孔，盲孔，化学镀更显优势，尽管电镀的原材料成本会比化学镀低，但工装、挂具、电源等设备投资方面化学镀要节省多。在复杂结构工件，大面积设备方面，化学镀是最合适的表面处理工艺。目前很难找到任何一种其它的处理工艺超越化学镀的便利性和适应性。
环保型化学镀镍层，已成为适合未来持续发展的绿色技术。与传统电镀工艺相比：环保减排。化学镀镍工艺不用氰化物和铬酐， 化学镀镍的镍离子浓度几乎是电镀镍的十分之一。使用的络合剂都是有机酸，且是食品级的原料；前处理采用碱性化学除油，后处理钝化用有机物，前、后处理的污水排量少。在经营过程中，按《化学镀镍绿色采购及安全控制程序》，通过对产品原材料的绿色采购的控制，有效控制Cd、Hg、Pb、CrVI，多溴有害物质。采购部门根据列出的“绿色采购清单”，向供应商索取相应的控测报告和产品合格证及SGS报告，减少和杜绝有害物质的使用和排放。确保镀层达到我国的机电产品和欧盟“ROHS”指令的环保标准。
化学镀镍层因其优异特性，应用范围已扩展到工业生产的各个领域。市场和客户的要求：表面光洁，色泽一致，镀层致密，无针孔、裂纹，镀态硬度≥HRC50,耐蚀性能中性盐雾（NSS）试验≥96 小时等。采用环保型化学镀镍层，完全能满足绝大多数客户要求。对特殊要求的厂家，如硬度≥HRC65～70的工件，可运用热处理工艺提高硬度的办法；对耐蚀性要求高的客户，也可采用高磷化学镀镍工艺，满足其和铝及合金的化学镀镍层。
环保化学镀镍在工业应用实例
石油机械产品高压管汇等工件的镍磷镀
中石化石油工程机械公司在荆州某石油机械厂，是国内知名的石油钻采装备制造企业。由于石油机械设备大多数暴露在氯化物、硫化物、二氧化碳、盐水、海水等恶劣的环境中，要求零件的工作面，粗糙度Ra0.4 μm，镀层不允许有针孔；镀层厚度50～90 μm， 单边均匀误差2 μm；一般零件，镀态硬度HRC≥50；旋塞镀层硬度要达到HRC65以上，有相当好的耐擦伤性能。经多年来的不断改进，镍磷镀层的磷含量为8%左右时，其硬度和耐腐蚀性最佳，同时，也能满足固井压裂机组等产品零件，如油田套管，连杆，十字接头，泵体和井下工具及供油总管，回油管汇等产品对镍磷镀层耐腐蚀和耐磨损性能的要求。从2005年起至今，在为石油机械产品客户服务过程中，成功地解决了做厚镀层的溶液及工艺，并对零件非镀面和中心孔的保护；400℃热处理时，防止工件表面变色对零件密封保护和对镍磷镀层的桁磨加工办法等，探索出有效途径。环保镀液的稳定剂和防止针孔使用的润湿剂的工艺优化和要素控制，相对市场上同类产品优势明显。到2013年末，石油机械产品的镍磷镀的产销量，已占到化学镀镍总量的40%以上。
机械制造和汽车工业中的化学镀镍
湖北某机械装备制造公司，生产微特电机检测和汽车零部件装配检测生产线及成套自动化专用设备。从2004年起，将工作台的面板，底板，支撑立板，滑动板，支架，气缸座，接头等零件采用化学镀镍，镍磷合金镀层与原工艺的渗碳或发黑比较，使产品档次提高，外观光洁，如不锈钢，色泽一致，结合力好，耐腐蚀和耐磨性能都满足了汽车生产厂家的需要，其产品每年以50%的速度递增， 生产的成套检测设备，能与同类发达国家的产品媲美。又如，荆州某轻工机械公司，是国内知名的涂布机生产商。该公司生产造纸机械产品的“真空辊”规格有φ450×2600 mm，辊面上有φ4的通孔9040个和φ320×2400 mm规格的辊面上有φ3的通孔4300个，镀层厚度0.05 mm。若要用电镀工艺，难度相当大，而且镀层要提高2 倍，需要进行第二次磨削加工；而采用化学镀镍工艺，表面光洁， 镀层均匀（抛光即可），每件减少2000多元的加工费用，提高了产品的质量和经济效益。
纺织机械零件的化学镀镍磷合金
宜昌某纺织机械公司是全国有名的纺织机械设备厂家。自主研发和生产的玻捻机在国内、外都有很强的竟争力，其中YTC90A-00-017和YTC151-00-04锭杆是设备的关键部件，对镀层外观精度要求很高Ra0.2 μm，由于该镀件有φ40×680 mm和φ44×820 mm等规格，上、下有两个轴承位，并有三个部位的细牙螺纹，在顶端还要装配专用电机等。只有采用化学镀镍工艺才能达到技术要求，去年就这一个产品就达到了2万件以上。与此同时，该公司生产的圆领机上的零件，近百种配件（升降平台、围针圈、导纱器圈、三角座结合件等）都采用了化学镀镍层，并使该公司纺机配件的寿命延长了2倍，降低了成本，提高了效益。又如湖南某纺织机械公司，有一批出口到日本本岛上的纺织机械产品， 镀层要达到欧盟环保的限令，尺寸规格均在2200×150×30 mm左右，共计600多件。在全国寻求了不少化学镀镍生产厂家，最终确定在本公司协作加工，各项性能均达到了日方的技术要求。
化学镀镍在应用中的新进展及未来趋势
近几年，国内的许多合资公司和机械装备制造厂家，充分利用了Ni-P镀层的耐蚀性，耐磨性，润滑性和镀层的均匀性等特性，在众多领域和产品中，使得化学镀镍技术获得成功的应用和进展。如湖北某通用机械公司，是全国大型阀门制造商。该公司有些产品使用的硬密封圈，规格在φ2500～φ800×120～90×50 mm，原采用的是不锈钢（1Gr18Ni9Ti）材料，成本高，加工难度大，在多方试验和认证下，应用化学镀镍层，厚度在0.03～0.05 mm，经用户在盐酸、氢氟酸和碱水中运用，其耐腐蚀性和硬度远远超过了不锈钢（1Gr18Ni9Ti）材料，加工费用和原材料成本大幅度下降，该公司还奖励了相关的技术和工艺人员。
武汉某高新科技公司，是一家综合性机械制造厂家。生产大型医疗器械设备，如CT和珈玛刀上内、外头灰，放射源底座的零部件等，这些大型医疗工件，结构复杂，有的自重一吨左右，技术要求高，运用化学镀镍层（P≥8）呈非磁性和有很好的机械装饰性能，满足了产品的质量要求。随着产品的转型升级，在铝、铜及合金上的化学镀镍将有较快地发展。
在橡胶、塑料行业的模具保护方面，应用化学镀镍取得了可喜的成效。如荆门市某制造企业的石膏成型机，过去采用镀铬保护， 生产量为900件/天，而应用化学镀镍后，由于脱模性大大改善，生产量增加到1400件/天，并且有极好的耐磨损性，模具使用寿命延长了3倍。近几年，橡胶行业的模具保护已广泛采用了化学镀镍技术。如荆州某塑料公司和模具制造公司的模具镀镍磷合金后，压出的产品表面光滑，易脱模，促进了生产的发展。
化学镀Ni-P合金有很好的“防型性”，镀后不需要桁磨加工， 镀层厚度可控和均匀，在再制造工程中的应用愈来愈广泛。从某中船重工装备公司等企业，委托加工的产品来看，海洋的舰、船用零件，缓冲阀体，齿轮，涡轮等化学镀镍后，耐海水氯离子腐蚀，效果很好，满足了重荷的结合件表面防锈死的要求，还有如水轮机过滤部件，涡轮风扇发动机的叶片，重载车辆零件的修复等。
随着各工业行业的发展，对表面处理的功能性要求越来越高。化学镀镍技术与其它新技术的结合已成为一种新趋势。2012年9月在南京召开的第十一届全国化学镀会议上，许多专家，学者介绍了耐蚀耐磨化学复合镀和化学镀镍基多元合金及纳米微粒镍磷合金等应用的进展。并指出化学镀技术已经不仅仅是传统意义上一种表面改性手段。在未来更多地是充当连结各个产业和领域的技术桥梁和纽带，将会发挥其积极的更大的作用。
三、化学镀镍三废处理应用的要素
化学镀镍的主要污染物
化学镀镍液一般由硫酸镍作主盐，次磷酸钠作还原剂，有机酸如柠檬酸钠、苹果酸、丁二酸、乳酸、甘氨酸、乙酸钠等作络合剂、加速剂、缓冲剂，除此之外还有少量的光亮剂、稳定剂。由于镍呈络合态存在，而且根据使用的络合剂种类和量的不同，镀液使用的周期数延长，都会给处理镍带来难题；废水和废液中的有机酸和还原剂次磷酸钠会导致COD的超标；而光亮剂、稳定剂的含量极少，对废水和废液的处理影响很小。
由于化学镀镍液生产温度较高，一般为85-90℃，镀液蒸发量较大，安装的槽边吸风会将一部分镀液吸出，导致废气中镍和硫酸的超标；槽壁结镍和挂具结镍的退镀会导致氮氧化物的超标排放， 必须进行适当的处理。
媒体介绍的处理方法较多，但很多仅仅是一种科研成果，有些虽然已用于生产，但投入资金量大，操作较复杂，产生的二次污染较难解决。对于目前国内的许多中小电镀厂还是有一定的距离。所以，作者期望能寻找一种处理效果好，能保证达标，还要投资少， 操作简单的方法，给予推广。
废水处理
作者所在的单位是一个大型的综合型电镀厂，化学镀镍废水仅占其总废水的几十分之一，工厂有用到高锰酸钾，并且使用石灰作中和剂，给化学镀镍废水和废液的处理带来方便。
离子交换法：上海轻工业研究所近年来开发了一个镀镍废水循环处理再利用的项目，在上海得到了广泛的推广应用。它采用了成熟的离子交换技术，设备进行标准化制作和运行；设备的占地很小，可放置于镀镍生产线旁，首道清洗水泵入离子交换柱吸附镍离子，出水进入末道清洗水，逆流漂洗，完成一个循环。一般串联三至四个离子交换柱，前面的吸附饱和后，通知轻工所工作人员上门调换经再生处理的新离子交换柱，以此循环运作，可保持闭路循环处理，中间没有镍的排放，只需在运转较长时间盐分积累后，排放一部分出水并补充自来水即可。回收的饱和树脂，送至专门的工厂，洗脱吸附的镍作为资源再利用。轻工所根据镍的价格浮动收取一定的运转费用。目前由于废水处理的费用不断升高，以此节省的处理费用足以支付所收取的运转费用。所以这是一个双方欢迎的好方法。（但是，由于化学镀镍中使用的络合剂差异较大，此方法在使用前，必须经过生产实验确定效果后，才可投入使用。）
化学沉淀处理：不能使用离子交换法处理的废水，可采用化学沉淀法处理。由于化学镀镍的镍浓度远低于电镀镍，所以废水浓度也较低，沉淀产生的污泥量也较少，应采用分道专门处理，用氢氧化钠调PH=12左右，可完全沉淀镍，得到的沉淀物为较纯的氢氧化镍，可以考虑回收综合利用。固液分离后的废水为防止COD的超标，排入高锰酸钾废水氧化还原，再进入综合废水，使用的氢氧化钙能沉淀其中的磷酸盐和有机酸。使其排放的废水全面达标。
废气处理
化学镀镍生产镀液温度较高，一般为85-90℃，为防止加热器附近热量集中而造成局部温度过高引起结镍和镀液分解，一般采用无油压缩空气搅拌，镀液蒸发较大，必须采用槽边吸风，由于吸出气体中含有一定量的镀液，会造成排出气体中镍和酸的超标排放。
镀槽工作一段时间后，会有少量的槽边结镍，使用的工夹具也会有较多的结镍，必须定期使用硝酸退除镍层，退镀过程中会产生一定量的氮氧化物，必须处理达标才能排放。一般采用的方法为填料喷淋法，喷淋液为5-10%的氢氧化钠和硫化钠的混合液，处理效果较好。
使用中要注意经常分析喷淋液的浓度，补充喷淋液的有效成分，添加中一定要先加氢氧化钠再加硫化钠。曾有电镀厂长期使用未添加喷淋液中的有效成分，由于氮氧化物的积累，喷淋液的酸浓度较高，而操作工没有经过培训，向喷淋液中加入较大量的硫化钠，导致大量的硫化氢气体冒出，造成严重的安全事故。（以上二种气体可采用一套装置。如果退镀的夹具较多，也可将夹具退镀分开处理。）
废液处理
化学镀镍液一般生产6-10周期后，镀液性能恶化，不能再生产，即行报废。废液中含有3-5克/升的镍和20-30克/升的次磷酸钠以及较高浓度的亚磷酸钠等其他物质。如不经预处理排入综合废水中，会造成重金属的超标排放。所以，必须先将废液中的镍离子沉淀去除，进入含高锰酸钾的废水氧化次磷酸钠，再进入综合废水中，使用氢氧化钙中和剂沉淀磷酸盐和大部分有机酸，达到去除COD的目的。
由于化学镀镍液使用的络合剂种类较多，处理方法略有差异。如使用络合能力较弱的络合剂，如乳酸、丁二酸、甘氨酸等，使用6个周期，可使用氢氧化钠处理，调整PH至12以上，即可将镀液中镍完全沉淀，可使用片碱或液碱，在搅拌下缓缓加入，由于镀液中缓冲剂较多，所以加入的碱量较大如片碱要加至100-200克/升，才可将PH调至12。由于加碱中会产生大量的氨气，所以处理槽要使用槽边吸风，喷淋塔中加入水或稀酸，以吸收氨气。沉淀物使用板框式压滤机进行固液分离，得到的污泥为氢氧化镍，可考虑综合利用。
如果镀液使用较强的络合剂（如柠檬酸钠）或使用至10周期左右时，用碱调整PH至12时，溶液呈深蓝色，不会产生沉淀。这种镀液不用碱而改用重金属捕集剂DTCR（二烷基二硫代氨基甲酸盐）将镍离子沉淀。它的优点是不用调整PH所以加药量少，所得到的沉淀凝聚状态较好，如采用板框式压滤机进行固液分离时，不会粘附和堵塞滤布，但DTCR价格较高。
生产DTCR的厂家较多，药品状态含量也不一样。有些加药量大，硫的气味很大。使用前要多选几家，进行比较筛选。作者选用无锡诚洁环保材料有限公司的液体（40%）和固体（98%）DTCR 进行小试。处理1升含镍4.25克/升的废液，分别逐渐加至75毫升的液体和37.5克的DTCR，搅拌10分钟后，过滤分析镍离子，均未检出。计算DTCR的成本：液体为12元/公斤，则12*0.075=0.9元/ 升；固体为18元/公斤，则18*0.0375=0675元/升。显然，采用固体DTCR的成本优势较大。由于固体的溶解和混合反应比液体要差， 所以加料时应将块状的固体敲碎加入，使用机械搅拌1-2小时，最好能静止至第二天，分析液体的镍含量，再泵入板框压滤机进行固液分离。经过滤的液体可送入高锰酸钾废水进行氧化还原反应，将次磷酸钠氧化为磷酸盐，再共同进入综合废水，使用氢氧化钙中和剂沉淀磷酸盐和大部分有机酸，达到去除COD的目的。（产生的污泥，可进入污泥处理系统统一处理。此泥为较纯的DTCR镍盐可以通过试验研究综合利用。）
四、结束语
创新和发展绿色环保型化学镀镍技术，是电镀行业转型升级的历史机遇，采用环保化学镀镍工艺是首选，在工业化应用中，大有可为。
环保化学镀镍要严格执行工艺及操作规程，因其浓度、温度、PH值控制范围较窄。操作中要认真负责的完成每一道工序，且控制和调整好镀液，保持其稳定性。
环保化学镀镍在工业化实践中应用广泛，例举了一些行业或产品的成功案例。满足了市场和客户的需求，中西部地区市场潜力很大，前景广阔。
在进行化学镀镍三废处理时，要充分考虑化学镀镍的特性，设计专门的方案，并防止化学镀镍废水对工厂总的废水的影响。
参考文献略。