热防护系统是保护服役在高温热环境中飞行器免遭烧毁或过热的关键子系统。现有的热防护系统及材料主要包括非烧蚀（ 可重复使用） 类和烧蚀类。烧蚀热防护，是以消耗物质来换取防热效果的积极防热方式，优点是工作安全可靠，防热效率高，适应流场变化能力强。对服役在高热流条件下或热环境无法准确预测的飞行器，烧蚀防热是唯一可行的防热方式，且系统结构简单，一般使用胶黏剂将其直接胶接在内部承力主结构上使用。
烧蚀热防护材料按密度分为标准密度与轻质烧蚀材料。以碳/碳、碳/酚醛、高硅氧/酚醛为代表的标准密度烧蚀材料主要应用于高热流、超高温、高驻点压力、高速粒子冲刷等极端恶劣环境短时间服役的远程火箭或导弹； 轻质烧蚀材料主要应用于飞船返回舱或空间探测器等普遍采用半弹道-跳跃式或升力再入等气流焓值高、短时间热流密度大、驻点压力低和再入时间长的再入环境，要求热防护系统及其材料具有轻质、耐高温、低热导率、低烧蚀量和高热阻塞效应的特点。之前我们介绍过碳/碳热防护材料，本文主要介绍酚醛树脂防护材料以及酚醛树脂微球的发展。
1 返回舱烧蚀热防护系统及材料的发展
烧蚀材料最早应用于各种弹道导弹，后被借鉴并成功应用于返回式卫星、飞船及深空探测器等。弹道导弹的气动力外形为锐角旋转体，其再入时的气动热流率非常大，但加热时间短，因而需要采用高密度的烧蚀材料。而返回式卫星、飞船和深空探测器的再入特点是最大热流率较小，受热时间长，要求材料的密度低，热传导性能差，因而需要采用低密度烧蚀材料（小于1 g/cm3 ）。美国第一代载人飞船“水星号”最初采用的便是按照导弹防热结构制备的高密度烧蚀材料，其防热结构较为笨重。为了节约发射成本，提高有效载荷，如今世界各国的返回式卫星、飞船和深空探测器大部分已都改用低密度烧蚀材料。下表为典型烧蚀热防护材料的应用实例及其组成材料。
轻质烧蚀材料选用的树脂具有分解温度和碳化温度低的特点，可以在较低的温度下产生质量引射效应和热解碳层高辐射效应来降低烧蚀材料表面对流热流，并可以大量的向外辐射热量，加之材料的热导率较低，可以在较长的再入时间里起到隔热效果。
2 橡胶或树脂填充蜂窝结构基体复合材料
该类材料普遍采用玻璃纤维/酚醛、高硅氧/酚醛或碳/酚醛蜂窝作为增强相，密度低、导热系数小的弹性硅橡胶、硅树脂或酚醛树脂等作为基体相，并在基体内加入短切石英纤维或碳纤维、玻璃空心微球、酚醛微球、二氧化钛等功能填料来降低材料密度，提高隔热性能并改善烧蚀材料表面的抗辐射能力。除了作为承载结构提高强度之外，蜂窝结构还可提高材料的抗气流剪切能力，在再入过程稳定烧蚀层，阻止表面烧蚀层脱落。
2. 1 酚醛玻璃纤维蜂窝填充硅橡胶DC-325
20 世纪60 年代初，美国为实现“双子星座”号载人飞船的轻量化，在飞船座舱钝头防热大底采用了密度大约为0. 87 g /cm3 的玻璃纤维/酚醛蜂窝填充双组份甲基硅橡胶DC-325 防热材料，在双组份硅橡胶内还添加二氧化钛和质量比为5% 的空心玻璃微球来提高耐热性，玻璃空心微球同时也可以减少材料的密度和降低热导率。
我国的神舟飞船上也采用这种体系的防热材料，即在玻璃纤维/酚醛蜂窝内加入增强纤维、玻璃空心微球、酚醛空心微球填料的苯基硅橡胶。为了提高热防护系统的效率采用了变密度设计，在热流、驻点压力较大的飞船返回舱防热大底和侧壁迎风面采用了密度为0. 71g /cm3 的H96 轻质烧蚀材料，在侧壁的背风面采用密度为0. 54g /cm3的H88。
2. 2 酚醛玻璃纤维蜂窝填充酚醛树脂AVCOAT5026-39 /HC-GP
经过“双子星座”飞船计划技术储备后，美国开展了载人登月的“阿波罗”计划，“阿波罗”飞船指令舱采用的AVCOAT 5026-39 /HC-GP 轻质烧蚀材料，是在玻璃纤维/酚醛蜂窝中填充环氧－ 酚醛树脂及酚醛空心微球、短切石英纤维填料制成平均密度为0. 55 g /cm3的复合材料。
相比于硅橡胶，酚醛树脂能承受更高的热流和表面温度，烧蚀率低，烧蚀表面碳化层的强度更大，能够通过反向辐射耗散掉大量的再入加热等优点，使得酚醛树脂成为高加热环境的优良防热材料。
“阿波罗”号飞船指令舱采用的是在不同的热环境区域改变材料厚度的方法来提高热防护系统的效率，最终方案是防热材料厚度从大底迎风面的2. 7 英寸渐变为侧壁背风面的0. 70 英寸。AVCOAT5026-39 /HC-GP 材料强度高，但存在低温模量较高和断裂延伸率低的问题，为了能够承受太空和月面低温的考验，热防护系统内的不锈钢蜂窝支撑结构板与铝合金蜂窝主结构之间增加了辅助滑动桁条隔离系统，导致热防护结构复杂化。
2. 3 碳/酚醛蜂窝填充酚醛树脂PhenCarb
20 世纪90 年代以后，针对玻璃纤维蜂窝填充酚醛树脂烧蚀材料AVCOAT 5026-39 /HC-GP 密度和热导率高的不足，美国应用研究协会ARA（ appliedresearch associates ） 研制了密度为0.32~0.58g /cm3的蜂窝填充酚醛树脂烧蚀材料-PhenCarb系列轻质烧蚀材料。
除了密度比AVCOAT 5026-39 /HC-GP 低之外，PhenCarb 采用有较大变形能力的大孔Flex Core 蜂窝替换AVCOAT 5026-39 /HC-GP 的六边形蜂窝，Flex Core 蜂窝格子尺寸接近25. 4 mm，单孔面积和一枚邮票相当，并且可根据不同热环境选用碳/酚醛或高硅氧/酚醛成分的Flex Core 蜂窝。在酚醛树脂内，PhenCarb 添加了弹性共聚物用于降低酚醛树脂的脆性，还新增了辐射剂（ opacifies） 来降低辐射向内传导，这些填料在烧蚀时熔化还赋予PhenCarb 极好的损伤愈合能力。
2. 4 酚醛玻璃纤维蜂窝填充硅树脂
1. SLA-561V
20 世纪70 年代初，洛克希德·马丁公司开发了超轻质烧蚀材料SLA （ super light ablator） 。SLA是在Flex Core 玻璃纤维/酚醛蜂窝中填充硅树脂、短切石英纤维和短切碳纤维，并在硅树脂内增加软木、酚醛微球和二氧化硅微球填料构成的烧蚀材料，密度可降低到0. 256 g /cm3左右。
SLA 系列材料在1976 年成功应用于Viking 火星探测项目Viking I 和Viking II 着陆器热防护系统的防热大底。20 世纪90 年代后，随着以火星探测为代表的深空探测再次启动，洛克希德·马丁公司针对之前任务中SLA 暴露出的问题，改进了SLA与承力结构材料之间的连接方式，将SLA 直接连接在蜂窝夹心结构板的碳纤维面板上，比较典型的是SLA-561V。
SLA-561V 分别作为火星探测器进入舱的前端防热大底应用在1997 年发射的火星探路者MPF（ Mars Pathfinder probe） 、2003 年发射的火星探测漫游者MEＲ （ mars exploration rover） 的MER-A 勇气号（ Spirit） 和MER-B 机遇号（Opportunity） 、2007 年发射的凤凰号（Phoenix） ，SLA-561V 还被应用于火星科学实验室MSL（mars science laboratory） 好奇号（Curiosity） 探测器的背部防热罩以及用于采集“Wild-2”彗星慧发成分的“星辰”号（Stardust）试样返回舱背部防热。此外，SLA 也用于航天飞机燃料外储箱的保温。
2. SRAM
进入21 世纪以后，为了满足星际探测飞行器的需要，美国发展了大量碳化型轻质烧蚀材料，这些材料在烧蚀表面形成坚固的碳化层，能够抵抗冲刷并具有辐射散热能力。美国应用研究协会ARA研制了密度为0.22~0.38 g /cm3的硅树脂增强烧蚀材料SRAM（ silicone reinforced ablative material） 。SRAM采用HCPA 或SCBA 成型工艺将含有硅树脂和填料的混合物填充Flex Core 大孔蜂窝，相比于SLA-561V 制备过程更简单且成本更低。
3 BLA
轻质烧蚀材料BLA （ Boeing lightweight ablator）是由美国波音公司研发的低成本热防护材料，在基体硅树脂内添加二氧化硅空心微球、固化剂和稀释剂混合物，构成的最终密度约0. 32 g /cm3 的轻质烧蚀材料。BLA 轻质烧蚀材料具有高强度（ 拉伸强度超过100lb /in2 ） 、高抵抗剥蚀能力、耐久性，低导热系数，还具有射频透过性（ 超过50% 的射频透过率） 、抗潮湿性与低成本等特点，在高马赫数条件下承受1760℃ 时只发生缓慢烧蚀，后退率接近率约0. 0762 mm/s。
BLA 的树脂、催化剂、空心微球和稀释剂等原材料均可以直接采用商用原料，所以相比于其他轻质烧蚀材料价格更低廉。BLA 制备简单方便，因此充裕时间内可以采用真空导入、真空袋压、模压等成熟复合材料成型工艺方法制备BLA 轻质烧蚀。
BLA 在NASA 的多个项目上进行了飞行验证和实际应用，超然冲压发动机发动机飞行演示项目（ scramjet engine flight demonstrate program） X-51A 的弹体大量采用了BLA 烧蚀材料，巡航段上表面采用的是可重复使用柔性表面隔热瓦FRSI（ flexible reusablesurface insulation） 表面喷涂按照热环境设计的变厚度BLA-S，除此之外，检查窗四周的缝隙和间隙在发射前可以使用BLA-S 快速填充并固化成型。增加蜂窝增强结构的BLA-HD，被用于飞行器喷口，承受发动机燃烧产物的冲刷。
3 树脂浸渍纤维化多孔基体烧蚀材料
20世纪90年代NASA Ames 研究中心开展了多种纤维化多孔基体烧蚀材料的研究来提高材料防热性能并降低系统质量，即新型轻质陶瓷烧蚀体LCAs（new light weight ceramic ablators，LCAs）。
LCAs 是在高孔隙率，低密度（0.0965~0.357 g /cm3）纤维化陶瓷或碳基体内部分浸渍有机硅树脂或酚醛树脂所得到的烧蚀材料，该材料基体内浸渍的树脂含量可控，且能相对均匀的分布在基体内部，一般最终密度在0. 220 ～ 0. 330 g /cm3 之间。LCAs 的主要代表是NASA Ames 研究中心研发的硅树脂浸渍可重复使用陶瓷烧蚀材料SIRCA（silicone impregnatedreusable ceramic ablator） 和酚醛树脂浸渍碳基体烧蚀材料PICA （phenolic impregnated carbon ablator）。
3. 1 硅树脂浸渍可重复使用陶瓷基体烧蚀材料SIRCA
即在纤维化高孔隙率陶瓷纤维基体中部分浸渍硅树脂形成的烧蚀材料。典型的陶瓷纤维基体包括NASA Ames 研究中心的热绝缘材料AIM（ Ames insulationmaterial） 和耐火纤维复合材料绝缘瓦FRCI（ fibr第二代陶瓷隔热材料，密度比AIM略高在0. 170 ～ 0. 220 g /cm3 之间，由80% 二氧化硅纤维（ 直径3 μm） 、20% 的Nextel 纤维（直径8 μm） 和少量的SiC 粉组成。SIRCA的填充剂聚硅氧烷，是硅原子和氧原子交替连接形成的具有高度交联网络结构的有机硅氧烷，分子链上既有“有机基团”又含有“无机基团”的结构特性，决定了硅树脂具有有机材料和无机材料的双重性能。
NASA 研究结果表明SIRCA 的应用环境热流密度最好在200 W/cm2 以内，目前SIRCA被应用于NASA X-34飞行器的翼前缘和鼻锥，也被应用于火星探测漫游者MER的降落伞减速系统和背面接口面板以及反推冲量系统发动机的热防护。德国Kistler 公司则选择SIRCA 作为K-1型可重复使用运载器的鼻锥及其他快速加热部位的热防护。
3. 2 酚醛树脂浸渍碳基体烧蚀材料PICA
PICA 是将纤维化多孔碳基体浸渍部分酚醛树脂得到的烧蚀材料，通过NASA Ames 研究中心的热防护系统与材料团队独创的浸渍技术控制酚醛树脂浸渍量来调控PICA 的密度在0. 224 ～ 0. 321g /cm3之间，并可以保证酚醛树脂在碳基体内分布均匀。碳基体FiberForm 由Fiber Materials Inc。（FMI） 提供，这种刚性、低密度（0.152~0.176 g /cm3 ） 、碳纤维为主的碳/碳复合材料之前主要用于真空或惰性气氛炉的热绝缘。通过成型过程的控制使得FiberForm短切纤维在平行于加压面内呈现随机分布，而在垂直于加压面内纤维层状分布，这种结构上的各向异性使得其力学、热物理性能同样具备各向异性的特点，而在垂直于加压面方向隔热性能更好，所以PICA 在服役中可以将FiberForm隔热性能更好的方向朝向热流方向使用。
PICA 具有低密度、耐高温、低热导率、低烧蚀量和高热阻塞效应的特点，使得PICA 不仅能为从低地轨道再入大气层的飞行器提供热防护，还满足从月球或其他星球直接再入大气层的返回舱的热防护需求。
综上所述，为了提高轻质烧蚀材料使用性能，应提高基体和填充材料性能。低密度烧蚀材料一般是以酚醛树脂、环氧树脂或硅橡胶等作为基体，以纤维、酚醛微球、玻璃微球等作为增强材料或填充剂组成的，其密度范围通常在0.2-0.9g/cm3之间。低密度烧蚀材料中通常加入轻质空心绝热微球，以降低材料密度和热导率，提高材料热效率。所用微球主要有酚醛空心微球、玻璃空心微球和碳微球等。通常还会加入一定量的短纤维，以提高材料的强度和稳定性。所用纤维通常有碳纤维、石英纤维和高硅氧纤维等。低密度烧蚀材料一般填充在蜂窝中，形成复合结构，以提高材料抗气动剪切性能，保持气动外形。低密度烧蚀材料具有导热系数小、引射效应好、残炭率高、炭层耐燃气冲刷性好、炭层表面辐射率高等特点，能有效地阻止气动热向航天器内部结构传递，目前己广泛应用于月球、火星等深空探测器热防护系统。
酚醛树脂空心微球是一种内核为空气或其它气体、外层为酚醛树脂的具有特殊中空结构的化工新材料。空心酚醛微球具有密度小、热导率低、热稳定性、优异导温和导热系数低且能吸收电磁波等特点，是国内外材料领域开发的重点。空心酚醛微球常用作复合材料填料，在减轻产品质量的同时提高复合材料的力学性能和热性能。由于酚醛树脂仍然含有轻基等活性基团，酚醛微球与环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酷等基体树脂结合时具有良好的相容性，它们之间能够形成稳定的化学键，从而提高整体材料的物理性能，在建材、化工方面作轻质粘合剂的添加剂酚醛树脂微球具有良好的烧蚀性能，其热解后残碳率高，一般高于60%将酚醛微球用树脂粘接后涂覆在航天器材表面用作烧蚀层，可以有效隔绝航天器与大气层剧烈摩擦后产生的巨大热量，保护航天器内部构件的正常工作酚醛微球吸收大量的热量后裂解，从而阻比热量进入航天器内部。同时树脂热降解后形成的碳是一种聚并苯结构的物质，它能把填料牢固地粘接在一起，抵抗热流的冲刷酚醛树脂闭孔微球的另外一种用途是作为碳泡沫增强相的前驱体，酚醛微球与适当的树脂基体粘接，然后在惰性气氛保护下高温碳化，可以制备性能优异的碳泡沫，所得碳泡沫耐烧蚀性能好，导热系数低，用于高速航空器热防护系统时具有优异的热防护功能。
酚醛树脂空心微球还可广泛应用于工业生产领域，作为分离石油和石油产品的吸附剂，用作钻孔用溶剂以减轻石油钻孔过程的难度。