高熵合金是一种快速发展的新型金属材料，由5 种以上的主要元素组成， 且每一元素的含量介于5%～35%。高熵效应抑制了金属间化合物的形成，促进了元素间混合形成简单的固溶体甚至非晶相。

通过一定的成分设计，可以得到高强度、耐腐蚀、耐磨损等优异性能的合金，具有很大的应用潜力和研究空间。AlCoCrFeNiCu 是研究较为成熟的一类高熵合金， 在此合金体系基础上以添加或改变元素的方式开展了许多研究。本文通过电化学测试方法，研究了AlCoCrFeNiCu 合金在不同介质中的电化学腐蚀行为，并通过与具有优异耐蚀性的1Cr18Ni9Ti 奥氏体不锈钢作对比， 评价AlCoCrFeNiCu 高熵合金的耐腐蚀性能，研究合金在不同介质中的腐蚀机制。

1 实验材料与方法

实验所用高熵合金成分为AlCoCrFeNiCu，合金原料为纯度高于99.5%的Al、Co、Cr、Fe、Ni、Cu 纯金属， 在高纯氩气保护下利用真空感应水冷铜坩埚制备合金锭。实验所用1Cr18Ni9Ti 为市场上销售的商用1Cr18Ni9Ti 奥氏体不锈钢。利用电火花线切割将AlCoCrFeNiCu 高熵合金及1Cr18Ni9Ti 不锈钢切割成15mm× 15mm× 2mm 的试样， 用1500 # 砂纸打磨至表面光滑为止， 在超声波清洗器中用酒精清洗15min，烘干试样备用。

将试样连接导线，留出1cm2 的暴露面积，其余部分用石蜡封好，进行电化学试验。实验所用介质分别为3.5%NaCl、1 mol/LH2SO4和30%H2O2， 均为分析纯试剂经蒸馏水配置而成。电化学试验使用CS350 电化学工作站，采用三电极体系，以试样为研究电极， 铂片为辅助电极， 饱和甘汞电极为参比电极。动态电位扫描速率为1mV/s，根据软件拟合得到合金的腐蚀电流密度。

利用OLYMPUSGX51 型光学显微镜观察合金的金相组织，利用SUPRA55 型扫描电镜（SEM）观察合金的显微组织及腐蚀后的表面形貌， 并通过扫描电镜附带的能谱仪（EDS）测定合金及腐蚀产物的成分。

2 结果与讨论

2.1 AlCoCrFeNiCu 高熵合金的显微组织

图1 为AlCoCrFeNiCu 高熵合金的显微组织。可以看出，合金由铸态的树枝晶组织组成，且树枝晶较为粗大。图2 为合金树枝晶边界处的局部放大SEM 照片。可以看出，合金的树枝晶区域主要由宽度约100nm 的网状片层组成，在树枝晶边界处有少量的球形颗粒析出， 尺寸约为几十纳米。由于合金在凝固过程中发生了多元素的扩散及重新分配，阻碍了析出物的形核及生长，有利于纳米相的形成，这是高熵合金的一个突出特性。

表1 为通过能谱分析得到的合金树枝晶（D 区域）与枝晶间（A 区域）的化学组成。可知，Cu 元素在合金的枝晶间出现了明显的富集现象。这是因为Cu与Cr、Fe 之间具有较大的混合焓， 使得Cu 在枝晶中受到Cr 和Fe 的排斥， 而且Cu 元素与其他元素的结合力比较小， 导致了Cu 在枝晶间出现富集。同时从表1 中还可看出，枝晶边缘（C 区域）富Al、Ni，Wang 等[9]研究发现，AlCoCrFeNiCu 高熵合金铸态时会形成NiAl 金属间化合物。

2.2 极化曲线测试

图3 为AlCoCrFeNiCu 高熵合金和1Cr18Ni9Ti不锈钢在三种介质中的极化曲线， 对应的电化学参数见表2。从图3（a）中可看出，在3.5%NaCl 溶液中，1Cr18Ni9Ti 不锈钢具有较正的自腐蚀电位（Ecorr），较小的腐蚀电流密度（Icorr），表现出更好的耐腐蚀性能。

这是由于Cu 在AlCoCrFeNiCu 合金组织的枝晶间发生了偏析，使得富Cu 区（枝晶间）和贫Cu 区（枝晶）形成了活跃的原电池，导致枝晶间区域先被腐蚀，加大了合金局部腐蚀的倾向。而在1 mol/LH2SO4溶液中， 两种合金都发生了明显的钝化现象， 其中AlCoCrFeNiCu 合金发生钝化较早， 且出现二次钝化现象，即合金首先发生钝化后钝化膜被破坏，一段时间后又发生钝化， 生成的钝化膜阻碍了合金与介质的接触，提高了耐腐蚀性能，AlCoCrFeNiCu 高熵合金在1 mol/LH2SO4中的耐蚀性优于1Cr18Ni9Ti不锈钢。从图3（c）中可看出，1Cr18Ni9Ti 不锈钢在30%H2O2溶液中的腐蚀电位稍高于AlCoCrFeNiCu合金，而腐蚀电流密度也较小，耐腐蚀性能更好。随着反应的进行，AlCoCrFeNiCu 高熵合金发生了钝化，对合金进一步的腐蚀起到阻止作用。

2.3 腐蚀表面形貌

AlCoCrFeNiCu 高熵合金在3 种介质中腐蚀后的表面形貌如图4 所示。从图4（a）中可发现，在腐蚀表面上存在着大量的腐蚀坑，说明AlCoCrFeNiCu 合金在3.5%NaCl 溶液中发生了点蚀，并且点蚀坑分布得比较均匀。由于Cl-具有很强的穿透性，在腐蚀的过程中会发生闭塞电池效应[11]，加大腐蚀速率。通过EDS 分析（表3）可发现，在腐蚀坑内部（图4（a）中A区域） 存在着一定量的Na 和Cl 元素，说明了Cl-穿过钝化膜导致点蚀的发生。从图4 （b） 中可看出，AlCoCrFeNiCu 合金在1 mol/LH2SO4中是沿着枝晶间的腐蚀， 因为Cu 的偏析使得枝晶间和树枝晶具有不同的腐蚀电位，枝晶间的腐蚀电流密度较大，而树枝晶的腐蚀电流密度较小， 所以沿着枝晶界的腐蚀较为严重；H-在腐蚀过程中作为阴极去极化剂，电极反应过程将由电化学极化过程控制， 离子在溶液中的扩散速度对腐蚀的影响较小。在30%H2O2中，AlCoCrFeNiCu 合金的腐蚀也是沿着枝晶间扩展，对腐蚀产物进行EDS 分析发现， 存在Cu 元素和O元素的大量富集，由于H2O2具有较强的氧化性，枝晶间的富Cu 区域发生了氧化，产物主要为CuO。

3 结论

（1） AlCoCrFeNiCu 高熵合金的铸态组织为树枝晶，Cu 元素在合金的枝晶间发生了明显的富集现象。

（2） 在3.5%NaCl 溶液中，1Cr18Ni9Ti 不锈钢与AlCoCrFeNiCu 高熵合金相比具有较正的自腐蚀电位和较小的腐蚀电流密度，AlCoCrFeNiCu 高熵合金在NaCl 溶液中的腐蚀以点蚀为主； 在1 mol/LH2SO4溶液中，AlCoCrFeNiCu 高熵合金的腐蚀电流密度较1Cr18Ni9Ti 不锈钢小，耐腐蚀性能更好；在30%H2O2中，AlCoCrFeNiCu 高熵合金的耐腐蚀性能略低于不锈钢，由于H2O2的强氧化作用，合金发生了局部腐蚀和剥落，以晶间腐蚀为主。