国家材料腐蚀与防护科学数据中心
National Materials Corrosion and Protection Data Center
中文 | Eng 数据审核 登录 反馈
镍基耐蚀合金研究进展
2020-08-18 16:02:59 作者:本网整理 来源:国际金属在线

镍基合金不仅在诸多工业腐蚀环境中具有独特的抗腐蚀甚至抗高温腐蚀性能,而且具有强度高、塑韧性好,可冶炼、铸造、冷热变形、加工成型和焊接等性能,被广泛应用于石化、能源、海洋、航空航天等领域。


1成分与分类


镍在碱类溶液中完全稳定,对活泼气体(如氟、氯、溴以及它们的氢化物)、氢氧化物(如NaOH、KOH)、一些有机物的耐腐蚀能力优良。合金元素在镍基合金中耐水溶液腐蚀的主要作用见表1。

640?wx_fmt=jpeg&tp=webp&wxfrom=5&wx_lazy=1&wx_co=1.jpg

研究表明合金元素改善合金腐蚀抗力的效果,来自镍合金表面所形成的钝化膜的稳定性。镍基合金中镍含量都在30%以上,其中W(Ni+Fe)≥50%的称为铁镍基耐蚀合金,W(Ni)≥50%的称为镍基耐蚀合金,在实际使用中都可以被认为是镍基耐蚀合金,其分类如表2所示。

640?wx_fmt=jpeg&tp=webp&wxfrom=5&wx_lazy=1&wx_co=1.jpg

 

2性能及应用


图1所示为镍基耐蚀合金家族图谱研,其中几种合金的耐蚀特性如表3所示。

640?wx_fmt=jpeg&tp=webp&wxfrom=5&wx_lazy=1&wx_co=1.jpg

640?wx_fmt=jpeg&tp=webp&wxfrom=5&wx_lazy=1&wx_co=1.jpg

2.1 Ni-Cu系


Ni和Cu可以任何比例混合而成固溶体合金,称为Monel合金。 Ni-Cu具有较好的耐HF、海水盐水及缝隙腐蚀性能。Monel合金Ni70Cu30是最早的镍基耐蚀合金。它既具有较高的强度和韧性, 又具有优良的抗还原酸及强碱介质和海水等腐蚀的性能 ,通常用于制造输送氢氟酸(HF)、盐水、中性介质、碱盐及还原性酸介质的设备。


Monel合金有铸造合金和变形合金(轧材)2大类。最常用的Monel合金是Monel 400和Monel K500,如表4所示。

640?wx_fmt=jpeg&tp=webp&wxfrom=5&wx_lazy=1&wx_co=1.jpg

Monel合金在国外大量用于耐蚀阀门、海军舰船等。如英国北海海底输油管道和泰晤士河大桥所用的紧固件螺栓、螺母均是由Monel 400和Monel K500配合使用的;英国一类舰艇的螺旋桨中,关键的轴及泵的部分零部件均由Monel合金制造;法国“戴高乐”航母的不少设备和系统都应用了Monel材料。甚至美国的一些建筑物屋顶也使用了Monel合金,如宾夕法尼亚火车站 、布鲁克林艺术科学馆、国家艺术馆、五角大楼等。


2.2 Ni-Cr、Ni-Fe-Cr系


Ni-Cr-Fe系中含Fe量较低的为Inconel合金,含Fe量较高的为Incoloy合金。Incoloy合金因含Fe量高达45%,实际上是镍基合金中的Fe-Ni-Cr合金。Inconel合金的铸造合金为CY240,轧材牌号是Ineonel 600。Ineoloy合金轧材牌号为Incoloy 800合金。在目前耐蚀镍基合金中,它们在阀门生产上的应用量仅次于Monel合金。


典型的Ni-Cr耐蚀合金有Inconel 600(国内牌号0Cr-15Ni75Fe)。既耐高温又耐腐蚀。Inconel 690(0Cr30Ni60Fe)耐应力腐蚀、耐晶间腐蚀能力得到提高,在化工领域广泛使用。


2.3 HasteIloy系高耐蚀合金


以Cr、Mo为主要合金元素的超低碳型Ni-Cr-Mo系也称Hastelloy系(哈氏)合金。Hastelloy是美国Haynes International公司的商标,由HAYNES中的HA、STEI.LITE中的STELL以及ALLOYS中的OY组成。哈氏合金作为高级的镍基合金,对多种恶劣的腐蚀环境,如湿氧、亚硫酸、强氧化盐介质等都有优异的抗腐蚀性能。


如表5所示,哈氏合金主要有A、B、C、D、F、G、N、W、X等系列。国际上生产Hastelloy系列合金的公司主要有美国Haynes International Inc(国际汉斯公司,是Hastelloy系列合金的研发公司)、Special Metal(超合金集团)和德国蒂森克虏伯公司。

640?wx_fmt=jpeg&tp=webp&wxfrom=5&wx_lazy=1&wx_co=1.jpg

化工装置使用的哈氏合金主要为B类、C类、G类。这3类哈氏合金的机械性能如表6所示。

 

640?wx_fmt=jpeg&tp=webp&wxfrom=5&wx_lazy=1&wx_co=1.jpg

 

(1)Hastelloy B


B系列有B、132、B3,此类哈氏合金在典型环境下的耐蚀性能如表7所示。 Hastelloy B合金的耐盐酸腐蚀性最好。将Hastelloy B合金的碳含量降至0.02%、Si含量降至0.1%,即成为Hastelloy B-2合金。它可以在沸腾温度下任何浓度的盐酸介质中使用,并改善了敏化状态和焊后状态的抗晶间腐蚀性能。


20世纪90年代,Hastelloy B-3的发明彻底改变了B-2在通过中间温度时容易析出Ni-Mo沉淀相的缺点,改善了加工性能。但Hastelloy B及Hastelloy B-2合金含Cr很低,不能用于氧化性环境中。

640?wx_fmt=jpeg&tp=webp&wxfrom=5&wx_lazy=1&wx_co=1.jpg

 

(2)Hastelloy C


Hastelloy C为Ni-Cr-Mo系,是能适应各种环境的通用型耐蚀材料。C系列合金化程度较高,Cr元素和Mo元素分别起到耐氧化性介质和还原性介质腐蚀的作用,并共同起到抵抗局部腐蚀(点蚀和缝隙腐蚀)的作用。C类合金在典型环境下的耐蚀性能如表8所示。

640?wx_fmt=jpeg&tp=webp&wxfrom=5&wx_lazy=1&wx_co=1.jpg

C系列有C、C一276、C-4、C-22、C-2000.在20世纪30年代产生了C族第一种合金即Hastelloy C.20世纪60年代有C-276;70年代有C-4;80年代有C-22;90年代有合金59、686、C-2000等。


国外采用电化学方法研究Ni-Cr-Mo合金晶间腐蚀、局部腐蚀、应力腐蚀,钝化行为。S Ghosh研究表明,在95℃的NaCl及H3PO4溶液中,C-276均比UNS N08367和UNS N08028合金具有更好的耐蚀性。


(3)Hastelloy G


Hastelloy G为Ni-Cr-Cu-Mo系。含Cu的Ni_Cr_M0-Cu合金比Ni-Cr-Mo合金更耐硫酸、磷酸等介质的腐蚀。含高cr量的Ni-Cr-Mo-Cu合金在硫酸、磷酸、含F-、Cl-的硫酸、磷酸和湿法磷酸等介质中具有良好的耐蚀性。加si、B于Ni-Cr-Mo-Cu合金中能耐热浓硫酸腐蚀并具有硬度高和耐磨性好的特点。


G系列有G、G-3、G-30、G-50等。G类合金在典型环境下的耐蚀性能如表9所示。Hastelloy G-3、G-30合金的问世,解决了在强氧化性或混合酸环境下的应用。新型Hastelloy G-35本质上是Ni-Cr-Mo合金,成分接近C系合金。


因为它的发明仍然是针对强氧化性以及混合酸环境设计的,所以商业牌号仍然归入G系列。

640?wx_fmt=jpeg&tp=webp&wxfrom=5&wx_lazy=1&wx_co=1.jpg

 

3研发历程


3.1 国际概况


1906年美国专利811、239给出了Monel 400合金的生产方法,这种合金被认为是最早的镍基耐蚀合金。1914年美国开始生产Ni-Cr-Mo-Cu型耐蚀合金;1920年德国开始 生产含Cr约15%、Mo约7%的Ni-Cr-Mo型耐蚀合金。


1930年Haynes国际公司开发了Ni-Mo合金B和Ni-Cr-Mo合金C.Ni合金发展的下一个重要阶段来自于Inco公司,1931年开发出了Ni-Cr-Fe合金600,1949年开发出了Ni-Fe-Cr合金,分别命名为Ineonel和Incoloy.20世纪70年代各国生产的耐蚀合金牌号已近50种,其中产量较大、应用较广的有Ni-Cu、Ni℃r、Ni-Mo、Ni-Cr~Mo(W)、Ni-Cr-Cu、Ni-Fe-Cr和Ni-Fe-Cr-Mo等合金系列,共10多种牌号。20世纪七八十年代,耐腐蚀合金性能得到了突破性的发展。


F Galen Hodge总结了第一代、第二代及新一代合金的发展历程,如表10所示。

640?wx_fmt=jpeg&tp=webp&wxfrom=5&wx_lazy=1&wx_co=1.jpg

日本三菱材料公司开发了耐腐蚀性能优于C-276的新型合金MAT21,其成分为Ni60%-Crl9%一M019%一Til.8%,在盐酸、硝酸、磷酸等严重腐蚀环境中因腐蚀而引起的减重仅为镍基合金的1/3~1/10.海恩斯国际公司于2003年在中国申请了“耐硫酸和湿法磷酸的Ni-Cr-Mo-Cu合金”专利。该合金比目前最耐硫酸的C-276好,比最耐湿法磷酸的美国专利号N0.5424029中的合金A具有更优良的耐湿法磷酸性。


3.2国内概况


我国自20世纪50年代开始仿制、改进国外牌号的镍基合金,到70年代末已有10多种牌号。80年代以后,研制有了较大进展并有了一些新牌号的镍基合金。1984年重庆仪表材料研究所根据苛刻环境下工业过程检测与控制仪表对耐蚀合金的需要,研制出了Ni-Cr-Mo耐蚀合金,定名为3YC24合金。1986年钢铁研究总院发明了适用于沸腾氢氟酸液、气相和湿氯、湿氟以及盐酸和硫酸等苛刻腐蚀环境的镍基耐蚀合金,特别是在沸腾氢氟酸中,其耐蚀性比Hastelloy C-4和Hastelloy C-267提高J,100倍。1994年公布的镍基耐蚀合金牌号有23种、高温合金牌号有24种。部分牌号与国际牌号的对应如表11所示。

640?wx_fmt=jpeg&tp=webp&wxfrom=5&wx_lazy=1&wx_co=1.jpg

国内Monel合金的使用较少,特别是Monel合金阀门几乎全部靠进口。锦州铁合金股份有限公司开发了可替代进口产品的Monel合金。Inconel 600在我国的生产和应用尚处于起步阶段,应用范围有限,仅限于少数引进设备及零部件。中国化学工程第十四建设公司承建的浙江衙州臣化(集团)公司氟化工程,部分工艺管道采用了美国进口的In-conel 600合金管道。为了打破发达国家的垄断,四川川投长城特殊钢股份有限公司成功地开发出Incoloy 800、Incoloy 800H、Inconel 625、Inconel 690、NSl41等耐蚀合金的板、管等犁材。


4展望


镍基耐蚀合金因其良好的力学性能、加工性能及耐腐蚀性,越来越广泛地应用于工业领域。我国有丰富的镍资源, 随着经济的快速发展,镍合金将保持旺盛需求。因此,镍基合金的研究开展对充分利用金川集团公司镍钴资源的优势、拓宽公司特种合金材料厂的产品领域、提升企业在镍合金制品深加工领域的能力、扩大产品的市场覆盖面具有重要的经济和实用意义。笔者认为今后镍基耐蚀合金应在以下几个方面加强研究。


(1)应加快开发新型镍基耐蚀合金,加强对其应用领域拓宽的研究;


(2)针对工程领域,深入研究相关工业设备制造的成型、焊接、热处理等关键工艺参数;


(3)研究更多复杂、苛刻腐蚀条件下的腐蚀行为与机理。


(参考资料:材料导报 镍基耐蚀合金研究进展)

免责声明:本网站所转载的文字、图片与视频资料版权归原创作者所有,如果涉及侵权,请第一时间联系本网删除。

关于国家科技资源服务平台

国家科技基础条件平台中心是科技部直属事业单位,致力于推动科技资源优化配置,实现开放共享,其主要职责是:承担国家科技基础条件平台建设项目的过程管理和基础性工作;承担国家科技基础条件平台建设发展战略、规范标准、管理方式、运行状况和问题的研究,以及国际合作与宣传、培训等工作;承担科技基础条件门户系统的建设与运行管理工作;参与对在建和已建国家科技基础条件平台项目的考核评估和运行监督工作。

国家科技资源服务平台相关网站


国家材料腐蚀与防护科学数据中心

国家高能物理科学数据中心

国家基因组科学数据中心

国家微生物科学数据中心

国家空间科学数据中心

国家天文科学数据中心

国家对地观测科学数据中心

国家极地科学数据中心

国家青藏高原科学数据中心

国家生态科学数据中心

国家冰川冻土沙漠科学数据中心

国家计量科学数据中心

国家地球系统科学数据中心

国家人口健康科学数据中心

国家基础学科公共科学数据中心

国家农业科学数据中心

国家林业和草原科学数据中心

国家气象科学数据中心

国家地震科学数据中心

国家海洋科学数据中心