国家材料腐蚀与防护科学数据中心
National Materials Corrosion and Protection Data Center
中文 | Eng 数据审核 登录 反馈
聚合物材料的老化失效和寿命预测
2015-07-29 11:10:47 作者:本网整理来源:

  聚合物材料在储存和使用过程中,会因受到各种环境因素(如紫外光、热、湿、臭氧、微生物等)和工况因素(如应力、电场、磁场、介质等)的影响而发生光氧降解、热降解、化学降解、生物降解等,导致各项性能逐渐下降,直至破坏。因此,对聚合物材料的老化失效机制及寿命预测研究具有非常重要的意义。以橡胶密封材料为例,它所制备的制品,如垫片、O形圈、皮碗、油封、活门等常在机械装备中处于关键部位,同时又往往是部件或组合件的薄弱环节。若其丧失密封能力就不得不拆开更换,否则可能会导致整个产品报废。

  橡胶老化的实质是橡胶分子链的交联或断裂,多为自动催化氧化机理。橡胶的生胶种类及其组成在很大程度上决定了制品的老化稳定性,如硅橡胶和氟橡胶的耐热性要优于丁腈橡胶(NBR)的;氢化丁腈橡胶(HNBR)的饱和度越高,热稳定性越好;随着丙烯晴(AN)含量增加,NBR的耐油性能和耐老化性能提高,但同时其密封性能和耐低温性能下降。橡胶的硫化体系、稳定体系、填料和增塑剂等都会对基体的老化性能产生影响。对于容易水解或具有一定亲水性的硅橡胶或聚氨酯橡胶,湿度会加速其老化。在使用过程中,橡胶密封材料经常要承受一定的形变量,并与油介质接触,这就使得材料的老化过程不单单是热氧降解过程,还要考虑油介质和应力的影响。

  通常通过加速热氧老化试验对橡胶的寿命进行评价,即在较高温度下进行加速老化试验,将测定结果用Arrhenius公式向使用(服役)温度下进行外推的方法来预测寿命。这就要求在所考察的温度范围内,导致降解的机理不发生变化。在大多数情况下,Arrhenius方法都被证明是适用的,但也有不少研究者报道了橡胶老化的Non-Arrhenius行为并不完全适用。如,Bernstein等在研究氟硅胶的加速老化时发现,其压缩应力松弛行为的Arrhenius曲线在80℃下出现了偏离,使得高温段和低温段表现为两个活化能(73 kJ·mol-1和29 kJ·mol-1)。由低温段活化能计算得到50%性能损失对应的寿命为17年,而直接由高温段活化能外推得到的寿命则长达900年。如此巨大的差别表明,实际的老化条件与加速老化不同,从而导致老化机理发生变化,或者在不同的温度范围内老化机理发生变化,这都会使得简单的外推结果变得不可靠。但目前的研究工作多从工程应用的实际需求出发,关注的重心放在力学性能(如强度、硬度、压缩永久变形、应力松弛、弹性回复率等)上,关于橡胶在不同条件下的老化机理研究却很少涉及,这就使得寿命预测仍采用加速热氧老化方法,对橡胶使用环境中复杂的温湿度条件的影响、应力效应、介质效应等都有相当多的研究空白。

  橡胶在热氧化过程中会生成各种氧化产物,并在制品的厚度方向存在明显的分布,其交联密度也会发生变化。作者对NBR在空气和润滑油中的热氧老化行为及机理进行了深入研究后发现,NBR在空气中的老化过程可以分为三个阶段。第一阶段主要是添加剂(增塑剂、抗氧剂等)的迁移。第二阶段,氧化反应和交联反应占主导,表现为交联度的增大和硬度的提高,同时弹性回复率下降。到了热氧老化后期的第三阶段,严重的氧化甚至会导致分子链断裂,但此时,NBR的弹性几乎已完全丧失,不能作为密封材料使用。在这个过程中,抗氧剂的含量变化是个很重要的指标,当其含量下降到一个临界值时,弹性回复率会急剧下降,同时硬度会急剧上升,使其丧失使用性能。当NBR在润滑油中热老化时,首先,由于润滑油向橡胶中扩散,使得橡胶能够在较长时间内保持良好的回弹性能。第二,尽管润滑油在一定程度上阻碍了氧气的扩散,但由于橡胶分子链的活动性增强,在油中的氧化程度反而较高。如果是不同黏度的同一类油,则在低黏度油中的氧化程度要高于在高粘度油中的。第三,润滑油对添加剂的萃取作用使得橡胶中添加剂的迁移速度较快。

  作为密封材料使用时,橡胶都会受到应力作用,并随时间发生松弛。Sandia国家实验室的Gillen等研究了不同温度下一定应变量丁基橡胶的应力松弛行为,发现在有应变的条件下应力松弛速度明显加快。

  当橡胶密封材料在动密封和有润滑的情况下使用时,橡胶的摩擦磨损性能则必须考虑。橡胶的摩擦因数是液体、粘接和形变共同的贡献。粘接是分子水平的连接和破坏,随弹性模量的下降而减小,是粘弹性的函数。橡胶的滞后摩擦是耗能过程,伴随内部阻尼,但随弹性模量的下降而增大。磨损是局部破坏,是交联网络分解成小分子的结果。如果是尖锐表面,磨损导致拉伸破坏;如果是钝表面,则导致疲劳破坏。不同的油介质对橡胶摩擦磨损性能的影响也不同,如酯类基础油对NBR力学性能的劣化要比矿物油和聚烯烃合成油(PAO)更严重。

 


关于国家科技资源服务平台

国家科技基础条件平台中心是科技部直属事业单位,致力于推动科技资源优化配置,实现开放共享,其主要职责是:承担国家科技基础条件平台建设项目的过程管理和基础性工作;承担国家科技基础条件平台建设发展战略、规范标准、管理方式、运行状况和问题的研究,以及国际合作与宣传、培训等工作;承担科技基础条件门户系统的建设与运行管理工作;参与对在建和已建国家科技基础条件平台项目的考核评估和运行监督工作。

国家科技资源服务平台相关网站


国家材料腐蚀与防护科学数据中心

国家高能物理科学数据中心

国家基因组科学数据中心

国家微生物科学数据中心

国家空间科学数据中心

国家天文科学数据中心

国家对地观测科学数据中心

国家极地科学数据中心

国家青藏高原科学数据中心

国家生态科学数据中心

国家冰川冻土沙漠科学数据中心

国家计量科学数据中心

国家地球系统科学数据中心

国家人口健康科学数据中心

国家基础学科公共科学数据中心

国家农业科学数据中心

国家林业和草原科学数据中心

国家气象科学数据中心

国家地震科学数据中心

国家海洋科学数据中心