疏水疏冰涂层的研究进展
2016-01-16 16:28:19
作者：本网整理 来源：
1、前言
在寒冷条件下，冰会聚集在仪器设备表面，如电缆、飞机机翼、电力风车、水面船舶、闸门等处，严重威胁这些设备的正常运转。因此，必须采取各种有效方法进行除冰。目前，除冰方法可分为两类：（1）主动方法，即加热、电解、机械作用和喷洒除冰剂等；（2）被动方法，即涂覆保护涂层。其中，主动方法得到了广泛应用，但它耗能高，操作复杂。被动方法主要是利用涂层的疏水性，减小冰在表面的聚集程度和粘附强度，目前虽工业应用非常少，但成本低，无能耗，不存在因除冰剂导致的严重环境污染问题，发展应用前景十分广阔。特别是近阶段，随着超疏水涂膜技术的出现，疏冰涂层的研究越来越受关注。本文综述了疏水疏冰涂层的研究状况，为进一步研究提供参考。
疏水疏冰涂层的研究进展
2、疏水疏冰原理
水对固体的润湿是常见的界面现象。一般来讲，水对固体的浸润性用接触角（θ）来表示，θ超过90°的表面称为疏水表面，θ超过150°的表面称为超疏水表面（如荷花表面）。超疏水表面具有防水、防冰雪、防雾、防腐蚀、抗氧化、防污染、抗粘连和自清洁以及防止电流传导等特点，在科学研究和生产、生活等诸多领域中有极为广泛的应用[1]。
2.1疏水的理论依据
固体表面的润湿性是由固体的表面化学组成和表面三维微结构决定的。
当固体表面组成均匀、光滑、不变形和各向同性时（理想表面），液滴的润湿特性常由Young方程描述，即：cosθ=（γgs?γls）γgl。式中，gsγ、lsγ、glγ分别代表固–气、固–液、液–气界面表面张力，θ为平衡接触角。θ越大，则润湿性差，其疏液体性强。
而对于非理想表面，Wenzel提出了如下方程：rcosθ=rcosθ。式中，θr为表观接触角；r为粗糙度，是实际的固–液界面接触面积与表观接触面积之比，一般r>1。该方程表明，粗糙度的存在使得亲水性表面更加亲水，疏水性表面更加疏水。但它不适用于不同物质组成的表面。
为此，基于实际中固–液界面中的空气气泡的考虑，Cassie提出了应用更广泛的Cassie方程，即：A A B B cosθ=x cosθ+x cosθ。式中，A θ、B θ分别为液体在成分A和成分B上的本征接触角；A x、B x分别为成分A和成分B所占的单位表观面积分数（xA+xB=1）。若B为空气，则简化为：A A B cosθ=x cosθ+x。从中可以看出，优异疏水性能的实现离不开疏水材料和特定的表面粗糙度。
2.2静态疏水性与疏冰
水接触角θ是表征固体表面静态疏水性的参数之一。θ大，则水难浸润固体表面，与固体表面的粘接强度小，从而减小了冰在表面的聚集。因此，疏冰涂层须具有疏水性，疏水性越高，疏冰性越好。但疏水性并不是良好疏冰性能的必要条件[5]。Wang等[6]通过硬脂酸浸润盐酸腐蚀的铝表面制备了超疏水层，并将其同亲水的纯铝和涂有常温固化硅橡胶的疏水铝表面进行对比，发现在相同条件下，超疏水表面只出现一些冰聚集点，而疏水层和亲水层则全部被冰块覆盖，疏水层出现冰晶的时间晚于亲水层。Kulinich[7]研究了氟碳涂层化学成分和粗糙度对湿润性能的影响，发现无论是粗糙或光滑表面，θ与氟化程度和介入液–固界面的空气面积有关；低氟涂层不疏水，无疏冰性；高氟涂层具有很好的疏水性；如果提高粗糙度，会得到更好的疏冰性。Cao[8]等也发现其所制备的纳米颗粒/聚合物体系构建的超疏水表面具有很好的疏冰性能；疏冰性能强烈取决于超疏水表面颗粒的尺寸，而决定超疏水性和疏冰性的颗粒临界尺寸处于两个不同的尺寸范围。他们通过经典异相成核解释了颗粒尺寸大小对冰形成的影响，说明疏冰性能并不直接与超疏水相关。
2.3动态疏水性与疏冰
动态疏水性是表征水从表面脱离的性质，它常用前进接触角Aθ和后退接触角Rθ之差（即接触角滞后）或用滑动角（一定质量的水滴在一斜平面开始向下滑动时的角度）来描述。两者之间的关系可用Furmidge方程描述：（）（）LVRAmgwsinα=γcosθ？cosθ。其中α为滑动角，m为水滴质量，g为重力加速度，w为水滴宽度，LVγ为液体的液–气界面自由能。从方程式可以看出，当接触角滞后越小时，滑动角越小，水滴易流动，冰难以形成[9]。
通过研究，技术人员发现要得到疏冰涂层，除了要求θ越大越好外，最重要的是接触角滞后要小。Karmouch等[5]测量了不同材料表面水的θ、Aθ和Rθ随温度从室温降到冰点时的变化情况，发现有些表面（如抛光硅片、铝片、粗糙硅片、金、高密度聚乙烯和聚四氟乙烯等）上的θ、Aθ和Rθ没有发生变化。但在5°C以下，一些纳米结构材料表面（如纳米聚四氟乙烯薄膜）的Aθ和Rθ均减小，而接触角滞后增加。导致这种现象的原因在于：水气在5°C下发生凝结，产生薄的水膜，使θ减小，而θR则迅速减小，使得水滴粘附性增加。这也解释了冰在超疏水纳米结构表面的粘接现象。
Kulinich等[10]用n–ZrO2和全氟烃基–甲基丙烯酸共聚物在抛光铝表面制备了超疏水层，发现疏冰性在表面接触角滞后小的情况下，才与θ相关；而疏冰性与接触角滞后有明显关系，滞后越大，冰–固表面接触面积越大，疏冰性越差。Wier等[11]研究了水在超疏水硅树脂粗糙表面的凝结行为，发现超疏水表面并不一定是疏冰的。因为冷凝水会湿润超疏水表面，湿润导致接触角滞后大幅度提高，减小了水滴的流动性。Lee等[12]通过控制铝合金阳极氧化膜的形态，得到对水滴具有不同粘接强度的表面，将氧化膜表面的纳米孔结构变成纳米针排列时，则Rθ急剧增大，而接触角滞后减小，从而得到自清洁表面。
2.4冰粘接强度的影响因素
疏冰涂层除了能延缓冰晶出现外，最主要的是其与冰的粘接强度较小，而影响冰粘接强度的因素很多，目前研究主要集中在表面能、表面粗糙度和分子间作用力这3个因素上。
2.4.1表面能
一般来讲，表面能越低，则疏水性越好，对冰的粘接强度越低。Saito等[13]在不锈钢表面制备了分散有PTFE微粒的含氟疏水涂层，其θ为150°，并发现冰粘接强度与疏水涂层表面能成正比关系。Matsumoto等[14-16]研究了冰在铜、玻璃和聚氯乙烯表面的粘接情况，结果发现：在宏观尺度上，冰粘接强度与表面能成正比；在纳米尺度上，冰粘接强度也由表面能决定。但冰从固体表面剥离过程不是由宏观固体平均表面特征决定，而是由纳米尺度的表面特征决定，并且固体表面的亲水、亲油基团浓度和污染物对冰粘接强度有明显的影响。他们还发现，表面能受到分子间（包括临近表面的分子和离表面较深的分子）作用力的影响。
2.4.2表面粗糙度
表面粗糙度是决定冰粘接强度的重要因素。对于亲水表面，表面粗糙度越大，冰粘接强度越大；对于疏水表面，表面粗糙度越大，冰粘接强度越小[13]。Laforte等[17]对已经应用的11种铝表面涂层（包括疏水涂层）的粘冰强度进行了研究，发现粘冰强度并不依赖于疏水性，它随着涂层表面粗糙度增大而增大，而且冰与表面因化学键结合而产生弱的界面层，其强度大于冰的内聚能。Kulinich等[18-19]用同样化学组成制备了几种表面粗糙度不同的疏水层，发现在超疏水表面，冰粘接强度与表面粗糙度有关，表面粗糙度越小，水–固（冰–固）接触面积越大，粘接强度越大。他还比较了纳米TiO2和氟化物制备的超疏水层及其经化学腐蚀后再用硅烷处理得到的涂层的疏冰性能，结果发现，表面粗糙度起到重要作用。粗糙度越高，接触角滞后越小，水–固接触面积越小，疏冰性越好。
2.4.3分子间作用力
分子间作用力包括静电引力、氢键和范德华力，它们是冰粘接强度产生的微观原因。分子间作用力越大，粘接强度越高。Ryzhkin等[20]研究了静电引力对粘接强度的贡献，并建立了静电引力模型，发现在远大于分子间距离的情况下，静电引力是产生粘接强度的主要原因，而且明显高于化学键和范德化力。Petrenko等[21]则通过在银表面制备亲水性不同的自组装单分子层（SAMs）来研究氢键对水和冰粘接强度的影响，结果显示，随着氢键的增多，冰的粘接强度增大。氢键的数量是控制冰对SAMs粘接强度的最重要因素。
3、涂层制备
固体表面的浸润性由表面化学组成和表面粗糙度共同决定。因此，传统疏水和疏冰表面的制备一般采用两种方法：一种是在粗糙表面修饰低表面能的物质，另一种是在疏水性表面构建粗糙结构。根据实现手段，又可细分为刻蚀法、阳极氧化法、涂覆法、静电纺丝法、自组装、化学气相沉积、溶胶–凝胶法、相分离法、模板法等[3]。
3.1刻蚀法
Tourkine等[22]将铜板浸润到硝酸银溶液中，得到微米级粗糙程度的镀银表面，然后再用含氟硫醇甲醇溶液进行处理，获得超疏水表面涂层。由于粗糙疏水涂层的存在，在相同条件下，过冷水滴与涂层间存在空气薄膜（类似于热阻隔层），使过冷水结冰时间延长。
Sarkar等[23]先用稀盐酸腐蚀铝表面，然后再在其表面溅射聚四氟乙烯薄膜，使得铝表面的θ为（164±3）°，接触角滞后为（2.5±1.5）°。Qian等[24]采用位错侵蚀剂对铝、铜、锌进行化学腐蚀，优先溶解晶粒中的位错，然后涂覆氟硅烷，得到超疏水涂层，其滚动角小于10°。
3.2阳极氧化法
该法主要针对铝、镁及其合金。Menini等[25-26]将6061铝合金置于磷酸或草酸中阳极氧化，然后浸润PTFE乳液，再热处理，得到了θ为130°~140°的疏冰涂层。该涂层对冰的剪切强度仅为原来的2/5，与铝结合良好，能耐多次机械除冰过程。他们还用CrO3对磷酸阳极氧化的6061铝合金进行快速浸蚀，使孔径扩大，再浸润PTFE乳液，得到θ为150°的疏冰涂层，其对冰的剪切强度降低至原来的1/4。李康宁等[27]采用喷砂和阳极氧化技术获得具有微纳米二级结构的铝基板，然后用低表面能的物质进行修饰，获得θ为157°的超疏水表面。
3.3涂覆法
Cao等[8]将不同粒径SiO2填充的丙烯酸交联改性硅树脂分别涂布在铝表面，制备了具有很好疏冰性能的超疏水表面。Wang等[28]将氟化硅烷处理过的n–CaCO3与聚丙烯酸酯混合，涂覆在玻璃基材表面，制备了超疏水涂层。他们发现，与亲水层相比，水滴在疏水层形成的颗粒大，因而热传递和水的冷却速度慢，结冰延迟。Yamauchi等[29]将PTFE微粉通过球磨机分散到聚偏氟乙烯树脂中，再涂覆在塑料板上，得到θ为150°的疏水层，有效防止了冰的聚集现象。Saito等[13]也通过涂覆法制备了疏水疏冰含氟涂层，其θ较大，原因在于表面粗糙度高和界面空气的介入。
3.4电纺法
电纺是制备超细纤维最有效的方法，它能为超疏水性提供足够的表面粗糙度。Menini等[30]采用该技术将PTFE纳米颗粒分散到四氟乙烯–偏氟乙烯–丙烯共聚物中，得到了可用于防冰的超疏水材料。Kulinich等[10]分别采用纺丝法和涂覆法把混有n–TiO2的含氟共聚物乳液喷涂到铝合金表面，得到2种超疏水涂层。其中，纺丝法制备的涂层接触角滞后小，疏水疏冰性能好。
3.5其他方法
Kannarpady等[31]先用倾斜角沉积技术在玻璃表面构建了铝和钨纳米棒薄层，然后再使用分子气相沉积技术涂覆硅烷保护层，得到了θ为134°的疏冰涂层。Somlo等[32]将抛光和酸处理的6061铝合金浸润到二甲基–正十八烷基氯硅烷溶液中，制备了自组装单分子层，其冰粘接强度低于经化学物理抛光后涂有聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰亚胺的涂层。田辉等[33-34]采用溶胶–凝胶法、相分离及自组装技术，制备出表面微结构可控制的SiO2薄膜，然后用三甲基氯硅烷（TMCS）进行化学气相修饰，形成TMCS自组装单分子层，制备出θ达158°的超疏水SiO2薄膜。他们采用同样的技术制备了θ大于150°的树状纳米硅结构超疏水薄膜。魏海洋等[35]用微乳液聚合法制备了丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物，用1,1,2–三氟三氯乙作选择性溶剂。溶剂挥发时，该共聚物自组装形成核壳结构胶束；溶剂挥发完全后，即形成具有超疏水性的聚合物薄膜，水滴在该聚合物薄膜上的θ达151°以上，滚动角小于3°。
4、冰粘接强度的测量
得到可靠准确的冰粘接强度，是研究解决冰聚集的基本要求，而冰的粘接只存在于低温下，比普通胶粘剂复杂，故目前冰粘接强度的测量并未形成统一的规范。为此，人们发展了多种测量方法，如离心力法、弯曲法、拉伸法和激光法等。Kulinich等[18]将粘冰铝片和纯铝片固定在电机驱动转动的铝条两端，然后提高铝条的转速，直至冰块脱离，根据转速、铝条半径、冰块质量和表面面积等计算，得到离心力和粘接强度。
Laforte等[17]先在铝片表面中心形成一层薄冰，然后垂直放置，夹住下端，用电机驱动螺杆对上端施加作用力，铝片弯曲，使冰剥落，记录作用力大小，然后计算得到离心力和粘接强度。Saito等[13]将罩有PTFE杯固定大小的冰块在低温下与试样粘接在一起，然后拉伸，测定了冰的粘接强度。Matsumoto等[14]把透明的固定内径的聚氯乙烯管置于试样表面，然后向管内注入水分，低温结冰，再用电机顶端的测力传感器推动聚氯乙烯管，直至脱离，记录作用力后再进行计算，即可得到粘接强度。Archer等[36]使用一种激光诱导压力脉冲通过附着冰块的铝片，压力脉冲在冰自由表面产生张力波，使冰脱离界面，其粘结强度可以通过干涉仪和限定弹性波装置计算界面应力而得到。显然，离心力法比较简单，易于操作。
5、结语
由于人造疏水表面的研究时间不长，特别是疏冰方面的研究才刚刚开始，疏水疏冰机理还有待进一步完善，如Cassie模型无法解释少数高接触角表面依然产生粘附水滴的现象。研究人员虽然采用各种各样的方法制备了疏水疏冰涂层，但由于成本高、工艺复杂、仪器昂贵等诸多原因，使其离实际应用还有一定的距离，还有许多问题亟待解决。因此，将来有关疏水疏冰涂层的研究应体现在以下3个方面[37-39]：
（1）对冰粘接强度的测量形成统一规范，加强冰粘接和疏水疏冰机理方面的深入研究，如建立反应接触角滞后和表面粗糙度关系的理论模型。
（2）制备与基体结合良好，耐久性、耐候性好，以及耐磨、耐蚀的疏冰涂层。
（3）研究简单易行、不污染环境、适合工业化的制备方法。
【作者】陈名华，郭必新，汪定江，葛文军
【单位】空军第一航空学院
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