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探索材料防腐领域最新研究进展及未来方向之谜
2016-08-30 11:42:58 作者:王元 来源:《腐蚀防护之友》

  近年来,腐蚀学科国家重点实验室、高效基础研究平台及腐蚀科技工作者围绕国家目标和着眼于国家需求,解决了国民经济建设、社会发展和国家安全建设中的许多基础性、关键性技术难题,在我国社会经济发展和国防建设中作出了重要贡献。在表面涂装、表面处理、耐蚀材料、防锈油、缓蚀剂、电化学保护等各个领域都取得了丰硕的研究成果,防腐材料产业已经有了相当规模。


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  材料(制品)的腐蚀数据积累和材料腐蚀规律与机理研究满足了我国经济建设的迫切要求:


  1、在西部大开发战略中,西部的基础设施建设已列为首要任务,根据工业发达国家的经验,基础设施建设中材料的选用要以材料(制品)在西部地区典型环境中的腐蚀与老化数据作为重要依据。西部沙漠(戈壁)与海拔 3000m 以上的高原环境占西部总面积的 75%,青海、新疆有大片内陆盐湖干涸后的盐渍土,南疆铁路建设中由于没有混凝土在该地区土壤的腐蚀数据,曾被迫停工数月,后来根据实验室的短期试验结果,确定混凝土的选用方案和防护措施,才恢复施工。


  2、国家重大工程建设如西气东输、西电东送、青藏铁路、青海钾肥场二期工程、南水北调、高速铁路、跨海大桥等也大量使用材料(制品)的腐蚀数据和在这些环境下的材料腐蚀规律与机理研究成果。


  3、近年来,我国工业形成了完善的门类体系,规模日益扩大,不仅原有的工业环境出现了大量的腐蚀问题,而且新的具有强烈腐蚀性的工业介质环境不断出现(例如核电、航空、载人航天、石油、化工、高铁、海洋工程等) , 有的腐蚀问题制约了该工业体系的发展。


  腐蚀科技工作者为这些问题的解决提供了材料腐蚀学科的有力支撑。


  4、在国防建设方面,材料腐蚀与防护是为提高武器装备的环境适应性而进行的材料腐蚀机理、材料腐蚀失效预测与评价、武器装备防护技术和工程化应用的研究与实践活动,是武器装备发展所必需的共性技术,是保证和提高武器装备质量的重要环节,是武器装备全寿命周期工作的重要内容。


  因此,开展材料腐蚀与防护学科的研究是国家经济建设和国防建设,科技进步和经济与社会可持续发展的迫切需要。

 

  高温防护涂层篇

 

  几乎所有的实用金属和合金都会发生高温氧化和腐蚀。理解其机制,设计和发展防护涂层,预测材料及防护涂层在高温服役环境中的退化和寿命,有着重要的科学意义和应用价值。典型的高温防护涂层有 3 类:扩散涂层、MCrAlY包覆涂层和热障涂层体系。我国学者在高温涂层的研究方面,卓有成效地开展了工作并取得显著成果。


  为保持和扩大我国高温腐蚀与防护研究在国际的影响,满足国民经济和国防建设、发展和战略的需求结合国内本领域的研究成果和国际研究动态,以下几个方面会是未来研究重点。


 
(一)高温腐蚀基础研究

 

  (1)材料结构(尤其晶粒度)变化对选择性氧化和氧化膜的粘附性的影响及其本征原因。纳米晶和超细晶涂层的设计和高温腐蚀性能研究是一项有我国特色、受国际关注、成果被国际承认的代表性工作。这方面的基础研究拟回答目前国内外普遍关注的问题:晶粒细化和选择性氧化的内在联系;保护性氧化膜的稳态生长与晶粒度的关系;氧化膜粘附性与晶粒度的本质联系;氧化膜纳米晶和超细晶的热稳定对氧化的持久性能的影响。说明这些问题,需要对不同结构材料的选择性氧化条件和动力学过程进行模拟和计算,还需要对氧化膜结构组成进行显微表征。这方面的突出成果,将进一步彰显我国高温腐蚀界在国际的地位, 并为本领域的发展作出贡献。


  (2)特殊环境(如高温高压、超超临界水蒸气、腐蚀——冲蚀等环境)下常用金属的高温腐蚀行为、规律和机理。国外近来已开展相关研究,国内相关研究还很缺乏。超超临界发电等是涉及化石资源(煤炭等)利用的我国能源发展的重要战略。在苛刻环境下的服役材料的高温腐蚀机制比较复杂,目前还缺乏深入识。认识使役结构材料的高温腐蚀机制,不仅对材料的寿命评估、机组的安全运行具有重要科学意义,而且也可为新耐蚀材料和防护涂层的研制奠定基础。


  (3)功能材料的高温腐蚀机制。
长期以来,国内的高温腐蚀研究主要集中在结构材料上。有些功能材料,也往往在高温环境下使用(如高温磁性材料等),它们的化学组成与结构材料差别大,因而所呈现的氧化行为与结构材料不同,高温腐蚀研究系统而深入地拓展至相关功能才料,有望做出创新性成果。


 

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  (二)高温防护涂层研究

 

  高温防护涂层方面的研究,可包含以下几方面:已有涂层的性能提高研究;涂层制备新途径探索;新防护涂层体系设计和制备及性能研究,具体如下:


  (1)热障涂层。新型 TBC 材料的设计、制备和性能研究;热障涂层体系的力学性能研究;TBC/ 粘结层 (BC)、TBC/ 氧 化 膜 (TGO)、TGO/BC 及 BC/材料基体界面的破损行为研究。


  (2)纳米晶和超细晶结构涂层。


  包括新型制备方法研究;纳米晶结构热稳定性及其增强研究;成分改进与复合设计研究等。


  (3)搪瓷涂层。主要涉及涂层强韧化设计和性能研究以及搪瓷高温反应理论研究。


  (4)复合涂层。根据活性和惰性金属、氧化物陶瓷等材料的不同物理、化学和力学性质,进行复合设计和制备力学性能和抗高温腐蚀性能皆佳的高温防护涂层。开辟制备高温防护涂层的新途径。


  (5)典型功能材料的高温防护涂层的设计、制备及性能研究。


  (6) 高温防护涂层制备的新技术、新工艺和新途径探索。

 

  金属腐蚀疲劳篇

 

  由于腐蚀疲劳往往导致灾难性事故,长期以来腐蚀疲劳一直得到了研究者、工程技术人员的普遍重视。近年来,镁合金的腐蚀疲劳、核电站的腐蚀疲劳成为国际热点。而材料腐蚀疲劳的早期检测更成为国际上关心的重要问题。


 
(一)腐蚀疲劳的监测与检测

 

  金属材料在疲劳过程中,试样内部的微观组织结构、缺陷的形态、位错组态等总会发生变化。宏观上有表面粗糙度和表面裂纹等的改变。这些变化必然引起材料本身的物理性质、化学性质的变化。这种微观和宏观的变化与疲劳的各个阶段密切相关。近年来,温度直接测量法、声发射方法得到了很好的发展。


 
(二)国内外研究进展比较

 

  在材料疲劳过程的研究中,人们已经采用了许多直接或间接的方法来测量各种变化,以确定疲劳损伤的程度。例如:表面裂纹观察方法、柔度法、循环滞回线法、电位降法、透射电镜位错组态观察法、扫描电子显微镜的电子通道衬度(ECC)成像技术;等等,近年来,人们又发展了磁响应法、涡流探针、铁电薄膜、压电磁性、光纤传感器、红外温度测量、声发射技术等许多方法。声发射方法和局部温度测量是能够与疲劳裂纹萌生和机理密切联系起来,是国内外研究的热点。然而,如何区分损伤机制一直是难点。


 
(三)未来重点发展方向

 

  欲降低腐蚀疲劳事故必须对腐蚀疲劳机理有深入认识,而这种认识必须从早期的腐蚀疲劳裂纹萌生、短裂纹扩展和连接开始。因此,研发更敏感的检测与监测技术对腐蚀疲劳机理的深入认识有重要价值,始终是本领域的发展趋势和热点。


  无论从材料资源的角度,还是从比重低而降低能耗的角度,镁合金都是金属材料的热点。而人们对镁合金的腐蚀疲劳认识远远不足,严重影响其规模化应用,包括设计、制造和安全寿命评估。


  由于对高温高压水腐蚀疲劳过程和机理的认识不足,改进后的核电材料环境疲劳寿命设计模型在影响因子及其物理意义、多因素交互作用效应、边界条件确定等方面仍存在缺陷,导致某些条件下疲劳安全裕度仍然不足。大型先进压水堆是世界商用核电技术发展的趋势,其设备材料的制造工艺发生了改变,服役水化学环境也有所改变,且实际运行过程中核电设备的服役环境、载荷和材料会随服役时间或操作条件变化而改变,这些均是构建环境疲劳设计曲线时应考虑的重要因素。因此,结合核电设备材料的、制造、服役、评价等过程,寻找直接的实验证据揭示其腐蚀疲劳失效机理,发展考虑多因素交互作用和变因素影响的环境疲劳设标准,完善核电材料的设计、制造、检测和评价标准,是核电材料腐蚀疲劳研究的趋势和下一步发展的方向。

 

 

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  高性能结构耐蚀钢篇

 

  钢铁素有“工业粮食”之称,是国民经济的基本支柱之一,产值为全国GDP 的 8%。钢铁材料作为最重要的结构材料应用面最广,几乎遍及所有工业,随着能源工业的开发与发展,以及海洋资源利用和舰船工业的发展,对高性能结构耐蚀钢的需求越来越迫切。


 
(一)我国在高性能结构钢领域的差距

 

  1. 跟踪模仿为主,缺少自主创新品种

 

  国内目前材料的设计大多采取照抄标准、照抄成分,摸索工艺的老路,在适应国家重大需求,能够承受复杂环境、复合载荷、全寿命周期考验的新型钢铁材料设计方面,缺乏适用于我国特有环境和服役条件的自主品种。例如我国川渝地区的油气田具有高 H2S 腐蚀的特点,采用现有品种无法满足耐蚀要求,模仿国外 G3 钢,又造成材料的浪费和成本上升。


  2. 某些关键材料不能满足需求,仍然依赖进口

 

  国家海洋工程、能源工程等快速发展对高性能结构钢提出迫切需求,目前仍有不少关键部件的用钢不能自主化生产, 依赖进口, 这对我国海洋安全、能源安全造成重大影响。例如屈服强度690MPa级、 高强度、 高韧性、 耐腐蚀、易焊接的海洋工程钢完全依赖进口,时速 200km 以上高速列车车轴煅坯、车轮以及轴承等关键钢铁材料几乎全部进口,岭奥二期核电 200 万 kM 的 2台机组用钢量 6387t,其中进口钢材高达 47%。


 

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  3. 质量稳定性不足,材料寿命不能保障

 

  在我国能够自主化生产的高性能结构钢品种中,也往往存在质量不稳定,材料寿命短的问题,主要是在一些关键的质量指标方面,如化学成分控制精度、组织的均匀性、性能的稳定性、钢材的洁净度等与先进国家均有较大差距,使得我国钢铁产品在国际竞争中处于劣势。例如我国钢中杂质和有害元素含量普遍较高,尤其是 T[O], 国外 T[O] 可达3ppm, 国内最好仅为 8-10ppm,一般为20ppm;精细化、均质化技术方面,国外先进国家钢铁材料的同批次或同板性能差可以控制在 10MPa 以内,而我国普遍在 30-60MPa 范围内。如国外船板钢在线轧制控制厚度精度可达 0.045mm,而我国最好仅为 0.3mm。


  4. 材料服役数据积累不足,缺乏完善的评价体系和标准规范

 

  目前我国在评价体系的实验研究,积累应用数据,制定被广泛接受的标准方面存在差距,而这恰恰是冶金创新链条中的重要一环。如评价海洋工程领域中钢铁材料强度、低温韧性、疲劳、抗撕裂、耐海洋环境腐蚀等的评价体系和标准;油气资源开采与输运领域中在多轴、交变、挤毁复合应力作用下,抗 H 2 S、CO 2 、高温等性能的材料评价体系及标准均未建立。


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  (二)耐蚀结构钢未来研究的方向

 

  未来耐蚀结构钢的全寿命周期设计理念:综合考虑材料在制造、使用过程中经济性、 可持续性、 长寿命等要求, 研究材料成分、制备工艺、组织结构、性能、服役行为等一体化全寿命周期设计理论、方法与技术,进一步完善并推动适应我国耐蚀结构钢发展的生命周期评价理论、方法和技术的建立与推广。


  复合载荷和复杂环境下腐蚀机理研究:研究耐蚀结构钢在多因素耦合作用下,腐蚀失效的形式和机理,包括:


  多因素耦合环境腐蚀与对应实际多因素耦合环境腐蚀之间的相关性;多因素耦合作用下材料腐蚀失效理论与方法;服役性能和腐蚀过程的经时非线性行为规律;服役安全评价综合分析方法与理论;寿命预测基础理论与延寿方法。


  加速腐蚀试验方法研究:加速模拟试验是材料服役性能表征和评价、腐蚀规律研究的必要手段,如何在模拟的环境中,确保加速失效的等效性、失效机理的一致性成为耐蚀结构钢自主研发和工程应用的重要发展趋势。

 

  电化学保护篇

 

  近几年来,能源、交通、城市建没等部门发展迅速,现代经济建设的需要对阴极保护提出了新的要求,使无论在应用范围上还是在先进技术上都使得到了较大的发展,其中以下六个方面的发展尤为突出:


  一是电化学保护应用范围的进一步扩大,由长输管道扩大到油气输送站场、燃气管网等复杂区域,区域阴极保护技术发展迅速,国内阴极保护工作者近年来开展了大量区域阴极保护的实践和研究。


  二是随着数值计算和计算机学科向阴极保护领域的进一步渗透,阴极保护数值模拟计算技术发展迅速,在理论研究和实践应用基础上形成了国内首套商业化的阴保数模计算软件。


  三是电子学、自动控制和物联网络与阴极保护技术的结合促使阴极保护监检测技术得到进一步的发展,开发了新一代消除 IR 降、抗杂散电流干扰强的极化测试探头产品并在实际工程中得到了推广应用,同时将极化探头、无线传输系统及 GPRS 网络结合形成了阴极保护无线传输控制系统,大大提高了管理水平。


  四是随着油气管道、高压电网、城市轨道交通等基础设施建设发展迅速,交、直流杂散电流干扰日益严重,国内对杂散电流防护的重视程度逐年提高,并开展了相关的机理研究和检测及排除的工程实践,在交、直流杂散电流的腐蚀机理、评价方法以及排除技术方面都取得了较大的进展。


  五是随着对高性能阳极材料需求的增加,国内加大了阳极材料的研发力度,目前在柔性辅助阳极方面的研究及产业化上发展较为迅速。


  六是海洋环境金属结构阴极保护设计方法、阳极材料及钢筋混凝土结构的外加电流阴极保护技术得到进一步的发展和应用。下面即从这六个方面来介绍电化学保护技术的最新进展。

 

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  腐蚀检监测技术篇

 

  由于材料在环境作用下的腐蚀破坏是一种自发电化学反应的过程,因此,绝大部分腐蚀监测技术离不开电化学原理。近年来,基于电化学技术而发展的电化学测试系统和工业用的腐蚀检监测仪器也得到发展迅速。


  值得注意的是:我国已有不少高校和研究院所长期致力于研制、开发各种工业用腐蚀检监测传感器和监测仪器,并研制成功不少用于石化工业、海洋环境、地下管线、钢筋混凝土结构及大气腐蚀等检监测技术和测量仪器。譬如,天津大学研制成功多种用于海洋环境腐蚀测试的传感器和测试仪器、中科院金属研究所研制成功多种用于在线监测石化工业设备腐蚀的实用技术和测试仪器、华中科技大学研制成功用于在线监测石油管线腐蚀的测试系统、厦门大学研制成功多种用于监测钢筋混凝土结构腐蚀破坏的多功能传感器和测量系统、厦门大学和北京化工大学分别研制成功基于电化学多重循环极化法和特征频率交流阻抗法的有机涂层下金属腐蚀的工业实用性测试仪器。


  然而, 由于我国总体工业实力较弱,高端技术水平低,特别是技术转化环节薄弱,长期以来政策导向和投入不足,使得实验室科研成果难以转化为产品,更难以实现市场化和实际效益。


  总体上我国腐蚀电化学高端仪器和工业用腐蚀检监测技术尚无法参与国际竞争,这种局面导致近年来我国对进口腐蚀电化学仪器依赖度高居不下,国内腐蚀电化学仪器与国外产品的差距继续拉大,加强发展我国腐蚀电化学高端仪器迫在眉睫。高性能、高可靠的工业用腐蚀检监测技术和仪器市场也同样被国外产品所控制。当前,国家对于科学仪器和工业监测控制仪器的自主研发进一步高度重视,并投入数十亿的科研经费开展研发和产业化,这将为国内腐蚀电化学仪器,工业用腐蚀检监测技术和仪器的研发提供一个难得的发展机遇,同时,也要意识到竞争也非常激烈,任重而道远。

 

  新型功能材料篇

 

  (一)铁性功能材料

 

  铁性功能材料由于自身材料的特殊性(即陶瓷材料的化学惰性),在环境或介质中一般不发生腐蚀,但这种材料及其器件在制备和使用过程中可能与湿空气、水或油等介质相接触,同时可能会受到电场、磁场和应力的耦合作用,因此可能会在多种因素的协同作用下发生滞后开裂,即存在应力腐蚀。以上主要是近年来有关铁电陶瓷环境断裂的研究进展具体包括铁电陶瓷的畴转与环境断裂、氢对铁电陶瓷相变和介电性能的影响、铁电陶瓷滞后开裂机理三大方面。但关于这种功能材料以及其他功能材料或器件在设计和服役过程中的安全性和稳定性问题,尚有很多可以研究的空间。


 
(二)纳米材料

 

  近年来,纳米晶体材料成为材料科学研究领域的热点之一。但对纳米材料的研究主要集中在纳米晶体材料的制备与合成技术,微观结构特征、性能及其应用等方面,而对于纳米晶体的耐蚀性能和机理方面的研究却没有给予足够的重视。


  纳米材料耐腐蚀性研究中存在的问题

 

  (1) 纳米晶化时除纳米晶基体外,还含有第二相的析出,因此影响纳米晶体耐蚀性能的因素就不仅是纳米晶体结构本身带来的影响,还有第二相的影响。


  (2)非晶态结构向纳米晶态结构转变时,如果获得的基体是纳米晶和非晶的混合体,研究耐蚀性能时必须要考虑到晶化程度的完整性的影响。


  (3)关于纳米晶结构对耐蚀性能影响的机制分析方面,都是以定性推理为主,缺乏足够相关试验的支持。


  (4)有关合金化对纳米晶耐蚀性能的影响趋势及影响机制方面缺乏系统的研究。钨、钼、铬等元素具有很好的自钝化性能,作为第三元素加人到二元Ni-P 镀层中时,会提高镀层的耐蚀性。


  但上述研究均是针对粗晶镀层进行的,有关添加合金元素对纳米晶 Ni-P 镀层的耐蚀性能的影响还缺乏系统的研究。


  因此,关于纳米晶结构及合会化对纳米材料耐腐蚀性能的影响规律及影响机制尚需进一步研究,以便对纳米材料的性能有一个更加全面的认识。


 
(三)生物医用材料

 

  生物材料(生物医学材料)这类特殊的功能材料,随着生命科学和材料科学的不断发展而演变。生物医用材料在人体这一严苛的腐蚀环境(存在钠离子、氯离子和碳酸氢根离子等电解质及各种复杂的有机化合物)中的腐蚀性能是决定其使用寿命以及使用性能的关键因素,同时也与生物相容性息息相关,这是生物医用材料区别于其他功能材料的最重要特征。生物医用材料的腐蚀问题主要集中在金属材料方面,一般医用金属材料在体液环境中必须是惰性的或是高耐蚀性的,但也存在腐问题。而这些材料在生物环境下的腐蚀失效远比在一般工程环境复杂。研究表明金属材料在生物环境下的腐蚀问题主要是由水参与的电化学腐蚀过程,也称为水溶液腐蚀与溶解过程。生物医用金属表面上各个区域电极电位的高低是由其电化学不均匀性所决定的。引起化学不均匀性的原因不仅有金属表面结构上的显微不均匀性(例如化学成分或个别晶体取向上的差异,晶界的存在或有异种夹杂物),还有超显微不均匀性(例如晶格的不完整,晶格中有位错,异种原子或金属原子的能量状态不同)。生物医用金属材料的种类从最初的不锈钢、贵金属,逐渐发展完善到现在常用的 Ti 及其合金,镍钛记忆合金等,可以预见在未来,拥有极大发展潜力的镁合金等将在生物医用领域发挥重要的作用。

 

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  金属腐蚀电化学篇

 

  (一)国内外研究进展比较

 

  近些年来,金属腐蚀电化学研究依然是腐蚀领域发展的热点学科之一。在国际研究领域上,腐蚀电化学研究继续深入开展传统基础理论研究,如电信号数学解析、点蚀机制深人探讨、钝化理论研究等。目前,在基础研究领域,腐蚀电化学研究更注重将传统腐蚀电化学测试与原位观测方法及一系列物像分析手段相结合,通过细致深人的研究说明具体腐蚀问题。此外,在应用研究中,先进的电化学测试技术是研究热点之一。将原有的电化学测试技术进行改进,以及通过某一电信号测试与实际物理意义相联系而发展的新型电化学测试技术成为众多科学研究者关注的问题。对于实际腐蚀问题,将现有理论更好地应用到实际腐蚀问题中是主要发展趋势。


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  (二)未来发展方向

 

  国内研究紧跟国际研究整体趋势。


  在基础研究中将电化学测试信号利用数学方法更好地进行数学解析;将电化学测试与原位观测手段相结合说明腐蚀问题;以及更加注重实际腐蚀问题的研究等。通过具体模拟实际服役环境,使实验室研究更贴近实际腐蚀环境。在电化学测试方法研究中,更加注重实际应用和成品化。但国内研究仍处于紧跟国际研究状态,尚未建立具有自身特点的、“领头羊”优势的研究方向。未来对于新研究领域的探讨及具有自身特色的研究方向的建立应是腐蚀科学发展的主要方向。

 

 

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