1、淡水环境腐蚀机理

淡水中金属的腐蚀主要是氧去极化的电化学腐蚀过程，通常是受阴极过程所控制。

阳极反应：Fe → Fe²⁺ + 2e^-

阴极反应：O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4OH^- (吸氧)

溶液中： Fe²⁺ + 2OH ^– → Fe﹙OH﹚₂

进一步氧化： 4Fe﹙OH﹚₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe﹙OH﹚₂

氢氧化铁部分脱水成为铁锈：2Fe﹙OH﹚₂－2H₂O → Fe₂O₃·H₂O

或 Fe﹙OH﹚₂－H₂O → FeOOH

2、海水环境腐蚀机理

同淡水中金属腐蚀机理一样，海水中金属的腐蚀也主要是氧去极化的电化学腐蚀过程，它是腐蚀反应的控制性环节。在海水的 pH条件下，析氢反应的平衡电位约为-0.48V。Pb、Zn、Cu、Ag、Au等金属在海水中不会形成析氢腐蚀。Fe在pH=8.8，Cr在pH=10.9以内虽有可能进行析氢反应，其速度也是很缓慢的。海水中的阴极过程主要是氧去极化：O₂ + 2H₂O + 4e^- →4OH^-，反应平衡电位约为+0.75V。溶氧的还原反应在Cu、Ag、Ni等金属上比较容易进行，其次是Fe、Cr。在Sn、Al、Zn上过电位较大，反应进行困难。因此Cu、Ag、Ni只是在溶氧量低的情况下才比较稳定，而在海水中溶氧量高、流速大的场合腐蚀速度是不小的。

另外在含有大量H₂S的缺氧海水中，也可能发生硫化氢的阴极去极化作用。Cu、Ni是易受硫化氢腐蚀的金属。Fe³⁺、Cu²⁺等高价的重金属离子也可促进阴极反应。当Cu²⁺ + 2e^- → Cu的反应析出的铜沉积在铝等其它金属表面上将成为有效的阴极，因此海水中如含有0.1μg ^.g^-1以上浓度的Cu²⁺离子，就不能使用铝合金。

另一方面，海水是典型的电解质，其电化学过程也必然有其自身的一系列特征：

(1) 海水腐蚀的阳极极化阻滞对于大多数金属(例如铁、钢、锌、铜等) 是很小的。由于海水中存在大量氯离子，氯离子从以下几个方面促进金属在海水中的腐蚀：对氧化膜的渗透破坏作用以及对胶状保护膜的解胶破坏作用；比某些钝化剂更易吸附从而拟制钝化膜的形成和修复；氯离子还能在金属表面或薄的膜上吸附形成强电场，从金属中引出金属离子；氯离子能与金属易形成络合物，加速了金属的阳极溶解；氯络合物的水解进一步降低 pH。以上所有这些作用都能减少阳极极化阻滞，因此海水中的金属腐蚀速度相当大。根据这一原因，有人认为用提高阳极阻滞的方法来防止铁基合金的腐蚀是困难的，这一点和大气腐蚀有所区别。但是近年来对耐海水钢锈层分析表明，在钢中适当和适量的加入某些元素能形成致密、连续、粘附性好的锈层结构，提高了低合金钢的耐海水腐蚀性能。由于氯离子破坏钝化膜，所以不锈钢在海水中也遭受严重的局部腐蚀。只有极少数易钝化金属，如钛、锆、铌、钽等才能在海水中保持钝态，具有显著的阳极阻滞。

(2) 海水腐蚀的电阻性阻滞很小，异种金属的接触能造成显著的电偶腐蚀。海水具有良好的导电性，因此在海水中异种金属接触所构成的腐蚀电池，其作用将更强烈，影响范围更远，如海船的青铜螺旋桨可引起远达数十米处的钢制船身的腐蚀。

(3) 在海水中由于钝化的局部破坏，很易发生点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。在高流速的海水中，易产生冲击腐蚀和空蚀。