1、 一次结构(化学结构) 是其他层次结构的基础，对性能具有决定性的影响。

(1) 高分子链的化学组成。根据高分子链上原子的类型及其排列情况，可以将高分子分成四类：1) 碳链高分子。高分子主链完全由碳原子组成，例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。这类高分子材料的共同特点是可塑性较好，化学性质较稳定，但是机械强度一般，耐热性较差。2) 杂链高分子。高分子主链上除了具有碳原子外还有氧、氮、硫等原子。例如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚氨酯等。该类高分子材料比碳链高分子的耐热性和强度明显提高，但是由于主链上含有官能团，化学稳定性较差。3) 元素有机高分子。高分子主链上没有碳原子，主要由硅、氧、硼、钛、铝等非碳原子组成；高大分子链的侧基却是有机基团。元素有机高分子一方面保持了有机高分子的可塑性和弹性、良好的成型加工性以及电绝缘性；另一方面还兼有无机物的优良热稳定性，最典型的元素有机高分子是聚二甲基硅氧烷(有机硅树脂) 。4) 无机高分子。高分子链(包括主链和侧基) 完全由上述无机元素组成，不含碳原子。例如聚硫、聚硅等。这类高分子的耐高温性能优异，但存在强度较低的问题。

图10-2 高分子链的分子形状示意图

(2) 高分子链的分子形状——线型、支化和交联网状结构。高分子链具有三种分子形状，即线型、支脸型和交联网状，见图10-2所示。线型高分子链和支链型高分子链，高分子链之间没有化学键，依靠分之间作用力(次价键) 的力量堆砌成为高分子材料，溶剂可以使其熔解，加热则可以使其熔融。因此，从应用上被称为“热塑性高分子材料”，热塑性高分子材料在受热和外力作用下，分子链之间可以发生相互滑移即流动，具有加工应用方便的特点。尽管支链型化高分子材料的化学性质与线型高分子材料相似，但是支化程度对高分子材料的物理机械性能和加工流动性有影响。短支链对分子链结构的规整性破坏较大，会降低聚合物的结晶能力和结晶度，而长支链则会增加聚合物的熔融粘度。交联网状高分子受热后不能熔融，也不能溶解，因此，从应用上被称为“热固性高分子材料”，如硫化后的橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯制品。具有交联网状结构的形成对加工成型和应用过程都是很重要的。例如未经硫化的橡胶是线型大分子，分子之间容易发生相对滑移，产生永久变形，因此不具有实际应用价值，而经过硫化的橡胶，在分子之间形成了化学键接，使分子间不能滑移，不容易产生永久变形。

(3) 高分子链的构型。高分子链中通过化学键相连接的原子和原子团在空间的排列方式叫构型。构型由化学键所固定，只有经过化学键的断裂和重组才能使构型改变。高分子链的构型包括几何异构和旋光异构。1) 几何异构，对于共轭二烯烃类高分子，一般均有形成顺式、反式两种构型的可能性，如聚1，4-丁二烯，π键不能内旋转，π键上两个亚甲基在双键的一侧为顺式构型，在双键的两侧为反式构型：

顺、反构型不同的高分子材料在性能有很大的差异，例如顺式的聚1，4-丁二烯分子链之间的距离比较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶；而反式1，4- 聚丁二烯由于分子结构比较规整，分子链之间的距离比较小，容易结晶，所以在室温下只能作为塑料使用。天然橡胶中含有98%以上的顺式1，4-聚异戊二烯和2%以下的3，4-聚异戊二烯，室温下柔软富有弹性；而称为古塔波胶的反式1，4-聚异戊二烯在室温下为硬而韧的结晶材料。2) 旋光异构：对于α-烯烃高分子链，每一个结构单元“~CH-CH®~”都有一个不对称碳原子C* (一个碳原子以四个共价键与四个原子或基团相连，形成一个四面体。当四个基团都不相同时，该碳原子称为不对称碳原子，以C^*表示) .有机化合物可以形成两种互为镜象的旋光异构体(D构型和L构型) 。因此每个结构单元可以有两种旋光异构体，在大分子链中可以有三种排列方式：(1) 高分子链上所有结构单元都按相同构型排列，称为全同立构；(2) 高分子链由D构型和L构型两种旋光异构单元交替排列组成，称为间同立构；(3) 大分子链上两种旋光异构单元无规排列，称为无规立构。全同立构和间同立构高分子链具有高度的立构规整性，它们被称为等规高分子。高分子链立构规整度越高，聚合物结晶倾向越大，结晶度越高。结晶会导致聚合物一系列物理机械性能的改变，密度变大、热变形温度上升、机械强度增加、耐溶剂性能改善。无规立构聚合物的规整性较差，一般不会结晶。例如无规立构聚苯乙烯不能结晶，室温下是透明的通用塑料，玻璃化转变温度在100℃；全同立构聚苯乙烯，结晶度很高，熔点为240℃；间同立构聚苯乙烯，熔点则高达270℃，可以以作为工程塑料使用。

2、二次结构：主要涉及高分子链的大小及其分布，和高分子链在空间的几何形态(即高分子链的构象) 。它们与高分子材料性的宏观能有着密切的关系。

(1) 高分子分子量的大小及其分布：图10-3给出了高分子分子量与力学强度之间的关系曲线。当分子量比较低时，材料几乎不具有任何强度；只有当分子量增加到某个临界值后(图中A点) ，材料才显示出一定的强度。其后材料的力学强度随分子量增加而迅速增大；而当分子量到达b点后，强度增大的趋势放缓。对不同的高分子材料，A点和b点所对应的分子量并不相同。高分子的分子量具有不同程度的多分散性。即在同一试样中分子量大小并不相等，分子链的长短参差不齐，所以，高分子材料实际上是由分子量大小不同的同系物组成的混合物。分子量高低不同的部分会对高分子材料的性能产生不同的影响。例如分子量高的部分使得高分子材料的熔融流动性下降，而分子量较低的部分则会使固体高分子材料的力学强度变差。因此，平均分子量相同的两个聚合物试样可能会表现出完全不同的力学性能。

图10-3 高分子材料的分子量与力学强度的关系

(2) 高分子链构象：是高分子主链上单键的内旋转所导致的单个高分子链在空间的不同几何形态。高聚合物大分子链上有许多σ单键，这些单键可以发生内旋转。当分子链中的多个单键发生内旋转时，大分子链就会呈现出各种不同的空间几何形态，即出现各种不同构象。由于分子的热运动，聚合物分子链的空间形状在不断地变化，大分子的构象处于不断地变化之中。构象与构型是两个完全不同的概念，构象之间可以通过单键的内旋转相互转变，而构型是由化学键固定的，只有破坏和重组化学键才能够改变构型。高分子链构象是高分子链的化学组成和温度的函数，是一种分子运动状态。它决定着高分子材料的物理状态，与高分子材料的宏观力学性能有间接的关系。