高分子材料在户外使用，经常受到日光照射和氧的双重作用，发生光氧老化，出现泛黄、变脆、龟裂、表面失去光泽、机械强度下降等现象，最终失去使用价值。光氧老化是重要的老化形式之一，反应的发生与光的能量和高分子材料的性质有关。

光的能量与波长有关，波长越短，能量越大。太阳光的波长从200nm一10⁴nm，当通过大气时，短波长部分放大气吸收，照射到地面上的光波长大于290nm。

光波要引发反应，首先需有足够的能量，使高分子激发或价键断裂；其次是光波能被吸收。通常，典型共价健的解离能约为300一500kJmol^-1，与之对应的波长约为400一240nm。波长为290—400nm(400—300kJmol^-1) 的近紫外光波，大部分有足够能量使某些共价键断裂。图10-19给出了能打断一些化学键的光能量的相对分数。可以看到，C—H、C—F、O—H、C－C、C＝O的键能很高，照到地面上的近紫外光不能将其破坏；约有5％的太阳光可打断C—C键：有50％以上的太阳光可使O—O和N—N键断裂；C—O、C—c1和C7—Br也可被破坏。但是暴露在大气中的高分子材料并没有引发“爆发”式的光氧化反应。这是因为正常高分子材料的分子结构对于紫外光吸收能力很低；另外高分子材料的光物理过程消耗了大部分被吸收的能量，导致光化学量子效率很低，不易引起太多的光化学反应。

图10-19 日光的能量分布与化学建的强度

不同分子结构的高分子材料，对于紫外线吸收是有选择性的。如醛和酮的碳基C＝O吸收的波长范围是280—300nm；双健C＝C吸收的波长是230—250nm；羟基一OH是230nm；单键C—C是135nm。所以照到地面的近紫外光只能被含有羰基或双键的高分子所吸收，引起光氧化反应，而不被羟基或C—C单键的高分子所吸收。可见，照到地面的近紫外光并不能使多数高分子材料离解，只使其呈激发态。一方面，处于激发态的大分子，通过能量向弱键的转移，尤其是碳基的能量转移作用，导致弱键的断裂。另一方面，若此激发能不被光物理过程消散，则在有氧存在时，被激发的化学键可被氧脱除，产生自由基，发生与热氧老化同一形式的自由基链式反应：

有水存在时：

H₂O₂可能引起大分子发生氧化裂解。

此外，高分子材料加工时，常会混入一部分杂质，如催化剂残渣，或生成某些基团，如碳基、过氧化氢基等，它们在吸收紫外光后，能引起高分子光氧化反应. 高分子光氧化反应一旦开始后，一系列新的引发反应可以取代原来的引发反应，因为在光氧化反应过程中所产生的过氧化氢、酮、羧酸和醛等吸收紫外光后，可再引发新的光氧化反应。

必须指出，尽管光氧化与热氧老化机理相同，都是自由聚合反应，但两者是有区别的，见图10-20，热氧化反应经过诱导期和自催化阶段，而光氧化反应没有自催化阶段，这种现象可以用光氧化过程的高引发速率和短动力学链长来解释。在光氧条件下,ROOH的分解是迅速的，不存在积累到一定浓度才大量分解的过程

图10-20 线型聚乙烯在100温度和253.7nm光照30温度光氧化的吸收