高分子材料的表面改性是在不影响基材性质的基础上，通过改变高分子材料的表面性质来适应某些特定的用途或赋予材料某些特殊的性能。表面处理是高分子材料防老化的重要措施之一。根据高分子材料表面大分子发生变化的性质可分为物理改性和化学改性；按照改性方法可分为化学技术改性和物理技术改性。

1、表面化学改性

表面化学改性是表面的大分子链发生了化学反应，可以通过表面化学技术来达到，也可以通过物理技术(如等离子处理、辐射处理等) 。

(1) 表面化学技术是指通过反应剂与材料表面发生化学反应,使材料表面在化学结构(有时伴随物理结构) 上发生改变,从而达到提高材料某些性能的目的。改性时所发生的化学反应很复杂,涉及到交联、取代、置换和环化反应等。

例如，橡胶表面的氟化是利用氟气和二氟化氙等与橡胶材料表面相接触产生化学反应进行的。经过表面氟化的橡胶表面平整性增加,耐磨性、耐腐蚀性和耐油性都大大提高,但硬度增大,强伸性能下降。

橡胶的表面磺化一般采用将橡胶浸渍在亚硫酸或硫酸溶液中的方法。磺化的效果是将橡胶表面的碳－碳键打开,在其中的一个碳上接上—SO3 H ,其反应机理如下：

,橡胶在表面磺化的同时伴随有环化反应。用环氧或酚醛粘合剂粘接橡胶和金属时常利用环化反应。对于不饱和橡胶,磺化及环化反应都容易发生。磺化使橡胶表面变得更加光滑, 表面刚度增大。

(2) 等离子体技术：等离子体是由高能离子(电子、正负离子、中性粒子) 和紫外线组成的。利用等离子体进行高分子表面改性的方法通常分成等离子体处理、等离子体聚合和等离子体接枝聚合。

等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气体的等离子体中,利用等离子体轰击材料表面, 引起高分子材料表面结构的许多变化,从而对高分子材料进行表面改性。等离子体粒子的能量一般为几到几十个电子伏特(eV) ,而高分子材料中常见的化学键键能C－H 为4.3 eV , C－O 为8. 0 eV ,C－C 为3. 4 eV , C＝C 为6.1eV 。由此可见,等离子体中绝大多数粒子能量略高于这些化学键的键能,这表明等离子体是有足够的能量引起橡胶表面的化学键断裂并重新组合的。等离子体处理橡胶表面大多利用空气或氧气电离产生氧等离子体,氧等离子体中大量的O⁺ 、O^- 、O^{2 +} 、O^{2 -} 、O、O³ 、臭氧离子、亚稳态O₂ 和自由电子等粒子与橡胶表面发生物理和化学作用,在材料表面产生大量的极性基团,使碳原子从C－H 结合变为羰基、羟基和羧基等,从而达到改变橡胶表面化学活性的目的。

等离子体聚合是将高分子材料暴露于聚合性气体中, 在高分子材料表面沉积一层较薄的聚合物膜,这层聚合物膜可以赋予材料新的表面性能。等离子体聚合对橡胶材料进行表面改性, 可大大提高橡胶的稳定性。如在乙炔/ 二氧化碳/ 氢气混合气体中利用等离子体聚合改性EPR 膜,发现膜表面的沉积层主要由一些含氧基团如羰基和羟基组成,这使得EPR 膜的亲水性大大提高。

等离子体接枝聚合是先对橡胶材料进行等离子体处理, 利用其表面产生的活性自由基引发具有功能性的单体在材料表面进行接枝共聚。虽然等离子体处理在材料表面形成了交联双键和自由基, 且有可能引入极性基团, 但改性效果会随时间变化而降低;等离子体聚合形成的薄膜, 往往因内部应力而产生卷曲和破裂, 或因与基质是非共价键结合而产生剥离;等离子体接枝聚合弥补了这些缺点。利用等离子体引发接枝技术将一系列改善生物相容性的物质接枝到硅橡胶表面,如22羟基乙烯基甲基丙酸(p HEMA) 、键合胶原的丙烯酸和磷酸胆碱基聚合物等,不但可大大提高硅橡胶的生物相容性,而且可提高表面改性的持久性。

3) 辐射技术

γ2射线具有很高的辐射能量(常用的60 Co γ2射线平均能量为1. 25 MeV) ,在其照射下,橡胶表面分子链发生断裂,产生自由基,引发聚合反应,在表面生成新的物质。将丙烯酰胺(AAM) 、甲基丙烯酸22 羟基乙酯( HEMA) 和n－乙烯基吡咯烷酮(NVP) 接枝到EPR 表面,发现改性后EPR 的亲水性随接枝程度增大而提高,其中HEMA 和NVP 改性EPR 的生物相容性也得到改善。

紫外线辐射相对于其它高能辐射来说具有对材料的穿透力小、改性可以较严格地限制在表面和亚表面的范围内及不破坏材料本体性能的特点。依据引发中心产生方式的不同,紫外线辐射可分为含光敏基聚合物辐照分解法、自由基链转移法和氢提取反应法3 种方法;具体的实施方法又包括气相法、液相法和连续液相法。如利用光接枝的方法在硅橡胶及氟橡胶的表面引入极性基团和生物活性基团,扩展了两种橡胶的用途。由于紫外线辐射的光源及设备成本低, 易于连续化操作, 因此近年来发展较快, 极具工业应用前景。

电子束引发接枝是一种新型且具有商业价值的橡胶表面改性方法。这种方法方便快捷,包含大量完全由温度控制的自由基和离子源。

2、表面物理改性

高分子材料通过表面物理性能的改变来实现防老化，主要是通过表面涂覆的方式来隔离材料与外界腐蚀(老化) 介质，保护基体，提高耐候性、耐化学药品及乃溶剂性、硬度，同时具有表面装饰性强，可以改变表面导电性、防静电、阻燃、发光等特性；另外也可以改变高分子材料表面的极性状态，使表面具有疏液性，即材料的表面极性与介质的极性不同，介质不宜吸附在材料的表面，从而减少渗透率，达到防老化的目的。

利用一种有较大光屏蔽作用的高分子防护膜来保护另一种高分子材料，这种防护膜可以是具有良好光稳定性和很高紫外线吸收率的高分子材料，也可以是含有相当高浓度紫外线吸收剂的高分子材料。涂层当然应该有足够的厚度以阻止紫外辐射到达被保护的高分子；由于光氧老化在很大程度上取决于氧向高分子内扩散的程度，所以也可通过增加表面密度以降低表面层的渗透性，达到稳定化的目的。

高分子材料表面的涂装与金属表面涂装相比较具有如下特征：高分子材料表面张力小于金属，涂料对其润湿性差，因此，表面处理及附着性能的保证尤为重要。结晶高分子材料的附着首结晶度的影响较大，结晶度越高，附着力越差。热塑性高分子材料大多耐热性能差，悬着涂料的成膜温度时要与之匹配。对于变形性较大的橡胶材料要求涂层的延展性也较大。

高分子材料涂装的表面处理尤为重要。塑料表面处理的方法很多, 一般常用的有化学处理法、火焰处理法、溶剂处理法和电晕处理法等。表10-9是典型塑料的涂料相关联的表面性质。表10-10是典型高分子材料表面性质所适应的涂料体系。

表10-9 与表面涂料有关的塑料性质

表10-10 塑料涂装的树脂选择性

3、涂装防老化实例

(1) 聚丙烯薄膜的涂覆 ：定向聚合的聚丙烯耐热性较好，但因结晶度很高，且有大量的叔碳原子，所以耐候性很差，尤其容易光氧化降解。已有资料报道，在定向聚丙烯薄膜上，可以采用聚偏氯乙烯悬浮液进行涂覆。聚偏氯乙烯是至今发现的聚合物中透氧气速率最小者，因而涂覆这种塑料膜的定向聚丙烯，可以防避光氧化，提高耐候性。

(2) 玻璃纤维增强塑料涂漆： 玻璃纤维增强塑料在大气老化中表面纤维容易露出，颜色与光泽变劣，机械性能也会逐渐下降。此外，水分及某些化学介质也容易破坏玻璃与塑料之间的结合，使机械强度严重下降。采用聚氰胺白漆涂装的防护，经5年暴露，机械强度下降不明显。

(3) 聚氯乙烯塑料徐漆： 聚氯乙烯由于配方较复杂，以及增塑剂的品种、含量和用途等的多方面差别，对涂料的组成也有各种不同的要求。硬质聚氯乙烯采用具有极性基团的涂料效果尚好；软质聚氯乙烯需注意增塑剂的迁移以及漆膜软化，附着力变差等问题。一般采用乙烯基树脂或丙烯酸酯、聚氨酯等树脂为基料的防护漆。

(4) ABS塑料涂漆： 这一类改性聚苯乙烯的新材料品种较多，性能不一，且耐溶剂性较差，故对涂层和溶剂的成分需较严格选择。近年来，国外应用此类材料作为户外大型构件以及制造ABS汽车壳体等已占了很大比例，因而防护涂层的研究也日益增多。图10-33示出高冲击型ABS涂防护漆的大气老化试验结果；表10-11示出ABS涂漆前后的人工老化试验结果。

图10-33 高冲击型ABS耐候性之涂漆防护效果

1- 三聚氰胺白漆；2-环氧白漆；3-丙烯酸酯灰漆；4-丙烯酸酯白漆；5-ABS素材

表10-11 ABS人工老化试验之涂装防护效果

(5) 改性氯丁橡胶防老化涂层：氯丁橡胶是高不饱和度橡胶, 其臭氧吸收速度很快, 但其表面层的粘弹行为与其他不饱和橡胶不同表层臭氧化后难以再扩展, 起到对臭氧老化类似“ 钝化” 的作用, 所以也较耐臭氧。同时, 它具有很好的物理机械性能, 耐油性、耐燃性和耐化学腐蚀性好, 此外还有很强的粘附性和自硫交联等特点, 因此很适于作防老化涂层材料。

(6) 改性氯磺化聚乙烯防老化涂层：氯磺化聚乙烯橡胶是含有氯磺酸基团的高弹性材料, 是聚乙烯的衍生物, 是以聚乙烯为主链、不含双键结构的完全饱和型橡胶, 具有极优异的耐臭氧性、耐大气老化性、耐热性、耐化学腐蚀性仁吸水性低,色泽稳定性好, 但常温下硫化速度慢, 粘附能力不强,耐水性也有待进一步提高, 因此必须加人恰当的助剂以改进这些性能, 得到有实用价值的防老化涂层。

近年来,高分子防老化涂层的研究已取得很大的进展。作为物理防护的方法, 它的成本低, 操作方便, 可重复性强等特点使得其应用前景十分广阔。