国家材料腐蚀与防护科学数据中心
National Materials Corrosion and Protection Scientific Data Center
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名称 : 信息材料失效与腐蚀机理
内容 :

1、电子器件的失效模式

电子电路或电子系统主要是由各种电子元器件组成。电子电路或系统所产生的故障大多是由电子元器件的失效所造成。元器件的质量,存储、使用中环境直接影响到电子电路或系统的质量。常用的电子元器件主要有:半导体器件包括晶体管、集成电路等组成的有源元件;电阻器,电容器,电位器等组成元件;继电器、接插件、开关等组成的接触元件;印刷电路板、引线等支撑元件。在实际使用中,电子元器件的失效是多种多样的,主要元器件失效的模式如表11-1所示。

表11-1 电子元器件的主要失效模式

元器件名称 失效模式
半导体器件 开路、短路、无功能、特性劣化、重测合格率低、结构不好
电阻器 断路、机械损伤、接触破坏、短路、绝缘击穿、阻值漂移
电容器 击穿、开路、电参数退化、电解液泄漏、机械损伤
电位器 参数漂移、开路、短路、接触不良、动噪声大、机械损伤
继电器 接触不良、触点粘结、灵敏度恶化、接点误动作、线圈断线
接插件及开关 接触不良、绝缘不良、接触瞬断、绝缘材料破损

2、环境因素特点及其腐蚀效应

电子器件发生失效的原因分析表明,具有腐蚀作用的自然环境因素主要有湿度、温度、氧气、盐雾等。环境对电子器件的腐蚀效应是多种因素的长期、综合性作用,不同因素同时或先后多次作用于器件,从而引发故障失效。因此,分析环境因素对电子器件的作用,必须考虑其特点及其腐蚀效应。

(1) 温度

温度对化学反应速率的影响显著,一般来说反应速率随温度的升高而很快增大。阿伦纽斯(Arrhenius) 总结了大量实验数据,提出了一个经验公式,此公式表示为

(11-1)

式中,Ea称为实验活化能,可以看着与温度无关的常数;A通常称为指前因子,由反应物性质决定。阿伦纽斯公式表明,很多情况下温度每提高10℃化学反应速率就增加1倍,即由化学反应引起的腐蚀速率就增加1倍。阿伦纽斯公式也运用于产品寿命预测:当环境温度上升10℃时,产品的寿命就减少一半,当环境温度上升20℃时,产品的寿命就会减少到四分之一。

在实际环境中,可以分别研究低温、高温以及温度冲击对材料的影响。

在低温环境中,塑性材料会变脆,出现低应力脆断现象,进而引起器件失效;金属材料随着温度降低从韧性向脆性转变,其转变的力学图如图11-2。随着温度的降低,绝大多数物质的体积缩小,对于不同材料,收缩系数不同,导致器件内部出现微裂纹,这些微裂纹不仅影响器件的力学性能,同时它有利于水汽的凝结,引起材料内部腐蚀或霉菌繁殖等。例如塑封微电路的低温分层开裂现象使水汽、氧等腐蚀性物质进入器件内部而引起腐蚀是这类器件在存储中引起失效的主要原因。


图11-2 力学性能与温度的关系

高温下,拉伸和抗拉屈服强度降低,屈服应力与温度的关系如图11-2所示。如果温度超过了再结晶点,就会影响金属的热处理效果;如果加热使得电镀层扩散进入晶界,金属中就会产生合金化,最终改变基本金属的物理特性;高温会加速金属材料表面的氧化,使易挥发物质挥发,加速材料的老化变形;高温会改变金属电位的高低如在低温时铁的电位高,锌的电位低,当温度高于70℃时,铁的电位低,锌的电位高;高温会引起焊缝熔化和固体器具烧毁;对于电阻器件,随着温度的升高,阻值增大,对于恒流电路其功耗增加,对于低掺杂半导体器件其工作电流随温度升高而急剧增加,故温度进一步升高,或是直接烧毁器件或是加剧器件材料的腐蚀、老化,进而缩短器件的寿命。

当环境温度突然变化时,或是较长时间内温度变化较大,造成器件各零部件之间、同一零件的各部分间形成温差。由于热胀、冷缩的程度不同,形成强大内应力,并有可能引起金属材料的应力腐蚀,例如电子元器件的焊点接头不断受到周期性热冲击,由于元器件和基体材料的热膨胀系数不匹配,于是在每次热循环冲击中都会产生剪切应力,加之焊料合金的熔点一般都较低,故在受到剪切力时,很容易产生高温蠕变变形;如果器件内部有气体,由于空气的热胀冷缩,形成“呼吸”效应,会加剧器件内部的水汽凝聚,使氧浓度与外界趋于一致,进而引起器件金属材料的腐蚀或是造成有机材料上霉菌的繁殖等。

表11-2 给出了温度引发失效的主要模型及敏感材料及元件。

失效 环境应力条件 敏感元件和材料
大分类 中分类(原因) 失效模式
高温老化 老化 抗拉强度老化 温度+时间 树脂、塑料
绝缘老化
化学变化 热分解 温度 塑料、树脂
软化、融化 扭曲 温度 金属、塑料、热保险丝
汽化、升华
高温氧化 氧化层结构 温度+时间 连接点材料
热扩散(金属化和物结构) 引线断裂 温度+时间 异金属连接部位
中级破坏 半导体 热点 温度、电压、电子能 非均质材料
热积聚燃烧 剩余的热燃料 燃烧 加热+烘干+时间 塑料(如带有微尼龙和聚氨酯油漆的木质芯片)
穿刺 内在的 短路、绝缘性差 高温(200℃~400℃) 银、金、铜、铁、镁、镍、铅、钯、铂、钽、钛、钨
非内在的 短路、绝缘性差 温度(400℃~1000℃) 铜、银、铁、镍、钴、锰、金、铂和钯的卤化物
迁移 电迁移 断开引线断裂 温度(0.5Tm) +电流(J~10mA.cm-2) 如钨、铜、铝(特别是集成电路中的铝引线)
蔓延 金属 疲劳、损坏 温度+应力+时间 弹簧、结构元件
塑料 疲劳、损坏 温度+应力+时间 弹簧、结构元件
低温 金属 损坏 低温 体心立方晶体(如铜、钼、钨) 和密排立方晶体(如锌、钛、镁) 及其合金
易脆 塑料 损坏 低温+低湿度 高玻璃化温度(如纤维素、乙烯氨) ,低弹性的非晶体(如苯乙烯、丙烯酸甲酯)
焊剂 焊剂流粘到 噪声、连接不实 低温 特别是连接到印刷电路板上的元件(如开关、连接器件
流动 冷金属表面

(2) 湿度

湿度表示大气中水蒸汽的含量。相对湿度是在一定温度下,空气中实际所含水蒸汽压强与该温度下的饱和水气压强值之比,其公式表示为

(11-2)

式中,e为一定温度下水蒸气的分压;es为该温度下饱和水蒸气压。

水气与材料的作用可分为吸附,吸收,扩散三个过程;吸附是表面作用过程,吸收和扩散是体作用过程。

气体吸附量与固体物质的性质、温度及平衡时气体的压力三者关系如图11-3。


图11-3 表面吸附量与温度、压强的关系

所有吸附在材料表面的水汽都不可避免地改变材料的表面性能。吸附在金属材料表面的水汽会加速其腐蚀速率;吸附在无机材料表面的水汽会促进霉菌的生长。对于一些有机材料,霉菌是使其失效的一个主要因素。霉菌生长的环境为相对湿度在60%~80%,温度-5~85℃之间,具备一定量的营养物质时,霉菌开始繁殖。在相对湿度大于80%,温度25~30℃时,霉菌繁殖速度加快。

吸收是指水与空气通过材料的间隙进入材料内部,它可以由扩散、渗透或毛细管凝结三种物理过程形成,扩散和渗透除了与湿度和温度有关外,还和材料的本身性质有关。水分子进入固体材料内部后,会改变固体材料的晶格形状,导致固体材料晶格内部膨胀变形。许多材料在吸湿后膨胀、性能变坏、引起物质强度降低及其它主要机械性能下降,同时吸附了水汽的绝缘材料的电性能会下降。

扩散是分子运动的一种物理现象。在扩散中,分子总是从浓度高的地方向浓度低的地方迁移。水分子扩散可以通过材料进入器件内部,也可以通过材料的毛细管、孔隙进入器件内部。它也是吸收过程的一种特殊形式。扩散按菲克定律进行,其公式表示为:

(11-3)

式中,J为单位时间内通过单位截面的水蒸气量;D扩散系数;x为扩散距离;C为水蒸气浓度。

扩散系数D表示为:

(11-4)

式中,A为常数;E材料扩散活化能;R是气体常数;T是绝对温度。

由以上关系可以看出扩散引起的湿气吸收除了取决于环境温度和绝对湿度外,还与材料的材质有关。

水气通过扩散进入器件内部,到达基底,如果基底材料是金属,不仅会引起金属材料的腐蚀,同时锈蚀还会加速涂层的破坏。

例如集成电路中铝线的腐蚀过程为:水汽/氧气渗透入塑封壳内→湿气/氧气渗透到树脂和导线间隙之中→水汽渗透到晶片表面引起铝化学反应。

在印制板电路中,湿气会加速金属迁移而引起器件的失效。当印刷电路板吸收电路引线间的湿气后,加上偏压时阳极金属产生电离并向阴极方向移动。电离金属则呈树枝状向阳极扩展。如果所电离的金属到达阳极,金属线之间将会出现短路造成绝缘性能降低。

湿度与温度总是综合在一起对器件的寿命进行影响。表11-3列举了湿热环境中器件的失效模式及敏感元件。

表11-3 湿热所引起的主要失效模式及敏感元件

失效 环境应力条件 敏感元件和材料
大分类 中分类(原因) 失效模式
高温老化 老化 抗拉强度老化 温度+时间 树脂、塑料
绝缘老化
化学变化 热分解 温度 塑料、树脂
软化、融化 扭曲 温度 金属、塑料、热保险丝
汽化、升华
高温氧化 氧化层结构 温度+时间 连接点材料
热扩散(金属化和物结构) 引线断裂 温度+时间 异金属连接部位
中级破坏 半导体 热点 温度、电压、电子能 非均质材料
热积聚燃烧 剩余的热燃料 燃烧 加热+烘干+时间 塑料(如带有微尼龙和聚氨酯油漆的木质芯片)
穿刺 内在的 短路、绝缘性差 高温(200℃~400℃) 银、金、铜、铁、镁、镍、铅、钯、铂、钽、钛、钨
非内在的 短路、绝缘性差 温度(400℃~1000℃) 铜、银、铁、镍、钴、锰、金、铂和钯的卤化物
迁移 电迁移 断开引线断裂 温度(0.5TM) +电流(J~10MAcm-2) 如钨、铜、铝(特别是集成电路中的铝引线)
蔓延 金属 疲劳、损坏 温度+应力+时间 弹簧、结构元件
塑料 疲劳、损坏 温度+应力+时间 弹簧、结构元件
低温 金属 损坏 低温 体心立方晶体(如铜、钼、钨) 和密排立方晶体(如锌、钛、镁) 及其合金
易脆 塑料 损坏 低温+低湿度 高玻璃化温度(如纤维素、乙烯氨) ,低弹性的非晶体(如苯乙烯、丙烯酸甲酯)
焊剂 焊剂流粘到 噪声、连接不实 低温 特别是连接到印刷电路板上的元件(如开关、连接器件
流动 冷金属表面

(3) 氧气

在中性介质中,金属腐蚀主要为氧去极化过程,没有氧气,金属电子器件,例如集成电路中铝线就不会发生腐蚀。金属表面附着的水膜使氧溶解,扩散到金属表面使氧去极化过程进行得非常顺利。由于水膜(或水滴) 的厚度不均,水膜及液滴的氧浓度不均而形成氧浓度差电池引起腐蚀,在金属重叠面上(不论是同一种类金属还是不同种类金属) ,这是电子器件中常见的状况,金属表面与另一表面紧密接触时,边缘上氧的供给容易形成阴极,重叠表面深处由于氧供给困难成为阳极而发生腐蚀。氧气也可能沿金属材料的晶间扩散进入金属内部,引起金属材料的晶间内氧化。

(4) 盐雾

海浪拍击啐石而飞溅的水沫构成雾状进入空气, 这种悬浮在空气中的气化雾状微粒称为盐雾。这些盐雾落在物体表面并溶于水中, 在一般的温度下就能对半导体集成电路材料、结构体等产生腐蚀作用, 使表面、接点处变粗糙, 从而降低电路的可靠性。

盐雾引起的微电子器件的失效主要是由于盐雾引起器件中金属引线、焊料的电化学腐蚀。起腐蚀作用的盐主要是氯化物盐,硝酸盐,磷酸盐等。其腐蚀模型为原电池模型。低电位的金属为阳极,其反应为:

A→An++ne- (11-5)

高电位的阴极处发生析氢反应或氧去极化反应:

H++e→H→H2↑(析氢反应) (11-6)

O2+4H++4e→H2O (酸性溶液的氧去极化反应) (11-7)

O2+2H2O+4e→4OH- (中性或碱性溶液中的氧去极化反应) (11-8)

当金属(阳极) 的电位比氢电极(阴极) 更负时发生析氢反应;当金属(阴极) 电极过电位与氧平衡电位差越小时,越容易发生氧去极化反应。电路中的铝、铁、锌容易发生析氢反应;铁、镍、银、铜容易发生氧去极化反应;锡不发生析氢反应与氧去极化反应,但是盐雾中的氯离子会导致在锡上发生点蚀或与其它金属接触如铜,引起接触金属的氧去极化反应。此外,还有对集成电路中各种封装条件下,盐雾试验对电路中的腐蚀的理论分析的研究工作。

3、电子器件的腐蚀机理及主要腐蚀类型

电子器件的腐蚀主要是大气腐蚀。材料表面水膜厚度影响着腐蚀速率其中水膜厚度在1μm以上的腐蚀最为严重。水膜下材料主要是发生电化学反应,因而电子器件大部分腐蚀的本质是电化学腐蚀,少量则属于化学腐蚀如银变色。

电子器件的大气腐蚀机制与其它体系大气腐蚀基本相同 ,但又有自己的特点.。首先,电子器件中金属种类较多,相邻不同材料之间存在电位差,电偶中的阳极比起表面水膜中腐蚀性离子更具有腐蚀活性,并且元件间起绝缘或保护作用的涂层如环氧在潮湿甚至缺水的情况下,均能产生良好的离子导电性通道,故而电子器件金属电偶腐蚀的倾向相当大。其次,由于电子元件体积小,空间密度又很大,即使元件表面存在着微量腐蚀产物,也对其性能指标产生严重影响,甚至导致元件和器件失效。此外,焊接时含有腐蚀性离子的助焊剂残留,因清洗不净也构成加速腐蚀的因素。因此,电子器件的大气腐蚀相对于一般金属结构的大气腐蚀,具有更易于发生、腐蚀结果更严重、环境影响作用更大等特点。

按腐蚀形式可将其分为如下几类:

(1) 均匀腐蚀:电子器件中的银、铜、铁、锌等经常发生均匀腐蚀如铜的发绿或变黑、锌和铝表面布满白色腐蚀物等。

(2) 电偶腐蚀:两种不同金属或一种金属与其它一些导电性材料(如石墨) 相互接触,在潮湿条件下可发生电偶腐蚀。如Al与Au相连时发生Al的电偶腐蚀。

(3) 电解腐蚀:在导体被吸湿性材料隔开时,尽管相邻导体通道之间的电压相当低( < 10V) ,但极短的通道间距能产生很强的电场。在潮湿液膜存在时,具有较高电位的导体被溶解,形成的离子向另一导体迁移,最终导致器件失效。隔离Cu导线的绝缘材料吸附水膜后,在不同电压下引起离子在导体间的迁移,导致电解腐蚀。

(4) 应力作用下的腐蚀:元器件引线弯曲成型后,如果安装不合适、引线拉得太紧,存在预应力,则仅需少量的轻微腐蚀介质就会使引线破坏,产生应力腐蚀。如系统电子器件一些三极管、二极管的管脚弯曲受力处出现锈断情况;另外,元件管脚引线在温度热应力与环境湿度等共同作用下出现疲劳断裂。

(5) 缝隙腐蚀:发生在一些点焊锌缝、机壳连接处的缝隙部位;空气中沉积颗粒与元件表面产生缝隙,导致元件发生缝隙腐蚀。

(6) 膜下腐蚀:在一些涂层膜下产生的丝状腐蚀,梳形电极、各种灌封材料、扁平电缆等的金属腐蚀。

(7) 微生物腐蚀:大多数微生物生长的理想条件是20 ℃~40 ℃,相对湿度为85 %~100 %。适宜条件引起霉菌生长,形成有机物积聚,从而导致电路的中断或短路等。如印制板上元器件引线用的聚氯乙烯套管、助焊剂残余物等,在适宜条件下严重长霉,造成真菌对印制板和元器件带来腐蚀。

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