双电层两侧端面上电荷的量，会随着电极电位的改变而改变。如果本来在金属表面上带有过剩的负电荷，而双电层的另一侧带有过剩的正电荷，则随着电极电位的不断变正，双电层的金属表面一侧的负电荷会随之逐渐减少，直至这一侧变得带有正电荷，而双电层的另一侧的正电荷会相应地逐渐减少到直至带有负电荷。在这样的改变电极电位的过程中，总会找到某一个电位值，在这一电位值下，金属的表面既不带有过剩的正电荷，也不带有过剩的负电荷。这个电极电位值，叫做该电极系统的零电荷电位。

应该注意，在零电荷电位下，金属电极相的内电位并不等于溶液相的内电位，即，电极系统的绝对电位并不等于零，而且在金属相与溶液相之间仍然存在一个相界区，在这个相界区内，仍有一定场强的电场。因此，虽然可以通过一些实验近似地测出某一电极系统的零电荷电位，但是电极系统的绝对电位值仍然无法测得。因为，根据(2-7) 式，一个相的内电位是这个相的外电位 与表面电位 之和。因此一个电极系统的绝对电位可以表示为：

(2-10)

式中符号“”表示两个相的对应的电位项的差值。外电位 是由该相的过剩电荷引起的，因此在零电荷电位(没有过剩的电荷) 条件下， = 0。但表面电位 则同一个相的表面层中极性分子的排列与分布有关，这一项并不随着这个相的过剩电荷的消失而消失。所以一个电极系统在零电荷电位条件下绝对电位并不等于零，而且由于表面电位无法测量，零电荷电位时的绝对电位也就无法测量。此时，虽然金属电极表面和相界区的另一侧没有过剩电荷，但仍有定向排列的水分子和其它极性分子由于表面力的作用，吸附在金属电极表面上，构成双电层。从金属电极相到溶液相的电位跃变，就发生在这一相界区。

即，总体看来，金属/电解质溶液界面主要存在过剩电荷形成的双电层与离子或极性分子的吸附引起的双电层结构。现在我们来粗略估算一下金属/电解质界面形成的双电层内的电场强度大小。为简便起见，仅讨论由过剩电荷形成的双电层，且直考虑一维空间x方向，即垂直于电极表面，并指定以指向溶液深处的方向为x轴正方向，见图2-5。此时电场强度，方向与电位剃度相反。电化学体系的相界面上通常涉及到的电位差为0.1~1.0V，若以1V计，并假设双电层的厚度为10Å，则

(V·m^-1)

这是一个很大的数值，如此大的电场强度在自然界是很难找到的，它将引起电子的跃迁，穿过界面，产生很大的加速度。这就是电化学界面反应和双电层能迅速建立起来的原因所在。另一方面，上式也表明，即便双电层两端的电位差(也即前面提到的电化学系统的电极电位) 发生微弱的变化，也会导致其内部电场强度发生很大的改变，从而引发带电粒子(主要是电子) 在双电层内运动状态的极大改变，最终表现为电极反应速率的显著改变。电极电位作为电极反应速率的主要影响因素，是电化学反应在动力学上区别于常规化学反应的主要特征之一，这将在后面的2.3节中详细介绍。

图2-5 用一个平板电容器模拟完全极化的电极系统