某种金属在特定条件下发生能发生钝化行为是与这种金属特有的阳极极化行为有关的。一般情况下,有钝化倾向的金属具有形状上类似图2-26显示的典型阳极极化曲线。图中曲线分成四个部分。Ee 表示金属电极的平衡电位。从Ee 到Ep,金属的阳极溶解电流密度随着电位E的升高而不断增大。起初遵循塔菲尔规律,但在电流密度i很大时,将会明显偏离塔菲尔规律。当E = Ep 时,金属的阳极溶解电流密度达到最大值imax。Ep 叫做钝化电位。imax叫做钝化电流密度。在Ee 至Ep 这一电位区间,金属的阳极溶解过程主要是活性溶解。但在有些情况下,例如铁在 pH值为3.5~5.5的H2SO4 + Na2SO4 溶液中,在这一电位区间铁的表面上可能生成一种“钝化前膜”。从电位Ep 至EF 是曲线的第二部分。EF 叫做活化电位,在文献中也往往叫做弗雷德(Flade) 电位。Ep 同EF相距很近,但在这一电位区间金属表面状态发生急剧的变化。当金属电极的电位升高到 Ep 以后,阳极电流密度急剧下降。因此,在Ep 到EF 之间,电极系统相当于一个“负的电阻”,金属表面处于不稳定的状态。在有些情况下,在这一电位区间电流密度有剧烈的(大幅度的) 振荡。当电位高于EF 时,进入曲线的第三部分,金属的表面处于钝化状态。在这一部分金属电极的阳极溶解行为的特点是:阳极溶解电流密度ip 很小。大多铁族合金,在这一部分电位E的变化对电流密度ip 的影响很小,阳极曲线的这一部分接近于水平直线。但也有一些金属不是这样。例如镍,ip 是明显地随着E的升高而增大的。钴由于在不同的电位区间钝化膜具有不同的成分,因而具有多种钝化状态,故这一部分的阳极曲线随着E的升高而呈台阶状下降,直至最后变成基本上与E无关的水平线段。铁族金属在这一电位区间的阳极溶解产物不同于活性阳极溶解时的产物。例如铁,活性阳极溶解产物是二价的亚铁离子,而在这一电位区间,阳极溶解产物是三价的正铁离子。这一电位区间,就是钝性区间。然后,当电位升高到Etr ,金属电极的阳极曲线就进入第四部分,这一部分叫做过钝化区间,Etr 也就叫做过钝化电位。这一部分的特征是,阳极曲线的趋向又像第一部分那样:电流密度随着电位的升高而增大。在过钝化区间,金属电极上发生新的电极反应。有些金属在这一电位区间被氧化成高价的化合物。有些金属,例如Fe,在过钝化区间除了继续生成三价铁离子外,还发生析出O2 的电极反应。在一定条件下也可以生成六阶铁的化合物。还有些金属电极,例如含Cr的合金,在电位继续升高时可以发生“再钝化”现象和形成含有六阶铬的离子。

图2-26 具有活性区间和钝性区间的金属阳极极化曲线