电偶腐蚀也叫异种金属腐蚀或接触腐蚀，是指两种不同电化学性质的材料在与周围环境介质构成回路时，电位较正的金属腐蚀速率减缓，而电位较负的金属腐蚀加速的现象(如图3-1) 。造成这种现象的原因是这两种材料间存在着电位差，形成了宏观腐蚀原电池。电偶腐蚀作为一种普遍的腐蚀现象，可诱导甚至加速应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、氢脆等腐蚀过程的发生。

(a) (b)

图3-1两种不同电化学性质的金属材料接触后诱发的电偶腐蚀

(a) 铜—铁；(b) 铜—铝

有些条件下，两种不同金属虽然没有直接接触，但是也有引起电偶腐蚀的可能。例如循环冷却系统中的铜零件，由于腐蚀下来的铜离子可传送到碳钢设备表面上沉积出来，而沉积的疏松铜粒与碳钢之间会形成微电偶腐蚀电池，结果引起碳钢设备严重的局部腐蚀，如腐蚀穿孔。这种现象归因于构成了间接的电偶腐蚀。

产生电偶腐蚀应同时具备下述三个基本条件：

(1) 具有不同腐蚀电位的材料：电偶腐蚀的驱动力是被腐蚀金属与电连接的高腐蚀电位金属或非金属之间产生的电位差。

(2) 存在离子导电回路：电解质必须连续地存在于接触金属之间，构成电偶腐蚀电池的离子导电回路。

(3) 存在电子导电回路：即被腐蚀金属与电位高的金属或非金属之间要么直接接触，要么通过其它电子导体实现电连接，构成腐蚀电池的电子导电回路。

电极电位是金属腐蚀可能性的热力学判据，是衡量金属变成金属离子进入溶液的趋势，电位越负的金属，其变成离子转入溶液的趋势越大。在腐蚀电化学中已讲过电动序的概念，电动序(标准电动序) 是按金属标准电极电位高低排列的次序表。由于确定金属标准电极电位的条件与实际腐蚀条件往往会相差很大，所以对金属在偶对中的极性做判断时，不能以标准电极电位作为判据，而应该以金属的腐蚀电位作为判据，否则有时会得出错误的结论。对于实际的腐蚀体系而言，常采用电偶序判断金属在某一特定介质中的相对腐蚀倾向。所谓电偶序，就是根据金属在一定条件下测得的腐蚀电位或稳定电位(非平衡电位) 的相对大小排列而成的表。由于实际的腐蚀体系受多种因素的影响，例如金属表面状态、环境温度、盐度、含氧量等，因此要确定甚至重现一稳定电位是很困难的。所以，一般而言，电偶序表中不给出实际测得的金属电位值，即使给出也仅仅是一种参考。
表3-2是一些金属或合金在海水中的电偶序。当位于表3-2上方的某种金属和位于下方的另一种金属在海水中组成电偶对时，前者作为阴极，而后者充当阳极。电偶腐蚀的推动力是在连续的介质中两种金属的腐蚀电位之差，由表中上、下位置相隔较远的两种金属在海水中组成电偶对时，阳极金属受到的腐蚀会较严重。位于表中括号内的金属称为同组金属，表示它们之间的电位差很小(一般＜50mV) ，当它们在海水中组成电偶对时，电偶腐蚀倾向小到可以忽略的程度，如铸铁-钢、黄铜-青铜等。一般而言，当两金属之间的电位差小于50mV时，就可以不考虑电偶腐蚀效应。

无论是电动序还是电偶序都只能反映腐蚀倾向，不能表示出实际的腐蚀速率。而且，某些金属在一些介质中双方电位可以发生逆转，例如铝和镁在中性氯化钠溶液中接触，开始时铝比镁电位正，镁作为阳极而发生溶解，随后由于镁的溶解使介质逐渐变为碱性，镁和铝的电位发生逆转，铝成为阳极。所以电动序与电偶序都有一定的局限性。

通过研究铝合金和Ag、Cu、Ni、Sn、Cd、Zn、不锈钢、INCOUEL718、Hynes18-8和Ti-6Al-4V在5%NaCl溶液中的电偶腐蚀行为发现，电偶序在大多数情况下能够准确地预测电偶电流的方向和电偶腐蚀倾向，但是，电偶电位差与电偶电流之间没有必然的联系，所以不能用电偶电位差指示电偶腐蚀程度。

确定电偶腐蚀程度与发展进程可用电偶电流即由偶对的阴极流向阳极的电流来判断。电偶腐蚀的速率与电偶电流成正比，电偶电流由公式(3-1) 确定。

式中：i — 电偶电流密度；

V — 阴极与阳极的开路电位差，即端电压;

R_a，R_c —阴极、阳极极化阻力；

σ — 介质电导率；

R — 接触电阻。

由上式可以看出，电偶电流密度i与V成正比，说明阴极与阳极间的电偶电位差愈大，电偶腐蚀的驱动力就愈大；i与R_a、R_c、1/σ和R之和成反比，说明电偶腐蚀速率与具体的阴极和阳极电极过程进行难易程度、介质电阻和阴阳极间的连接状况有关。显然，阴极和阳极的极化阻力越大，以及偶对间接触电阻越大，电偶腐蚀速率就越小。从上式看，介质的导电率越大，电偶腐蚀越严重。

阳极金属因偶接而腐蚀加速的程度，常采用阳极金属的溶解电流密度i_a与未偶接时自溶解电流密度i₀的比值γ=i_a/i₀表示，称为电偶腐蚀效应，γ愈大，意味着电偶腐蚀愈严重。

表3-2 常用金属和合金在海水中的电偶序(常温)

钝性金属或阴极        电位依次减小        活性金属或阳极		铂
		金
		石墨
		钛
		铍
		Chlorimet 3 (62Ni，18Cr，18Mo) (镍铬铝合金 3)
		Hastelloy C (62Ni，17Cr，15Mo) (哈氏合金 C)
		18-8钼不锈钢(钝态)
		18-8不锈钢(钝态)
		11-30%Cr不锈钢(钝态)
		因考耐尔(80Ni，13Cr，7Fe) (钝态)
		镍(钝态)
		银焊药
		蒙乃尔(70Ni，30Cu)
		铜镍合金(60-90Cu，40-10Ni)
		青铜(Cu-Sn)
		铜
		黄铜(Cu-Sn)
		Chlorimet 2 (66Ni，32 Mo，1Fe) (镍钼合金 2)
		Hastelloy B (60Ni，30 Mo，6Fe，1Mn) (哈氏合金 b)
		因考耐尔(活态)
		镍(活态)
		锡
		铅
		铅-锡焊药
		18-8钼不锈钢(活态)
		18-8不锈钢(活态)
		高镍铸铁
		13%Cr不锈钢(活态)
		铸铁
		钢或铁
		2024铝(4.5Cu，1.5Mg，0.6Mn)
		镉
		工业纯铝(1100)
		锌
		镁和镁合金